一种从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法与流程

本发明属于冶金废弃物回收利用，具体涉及一种从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法。

背景技术：

1、随着新能源产业如新能源汽车行业的快速发展，镍作为关键新能源金属，市场需求量急剧上升。现有技术中，红土镍矿高压酸浸工艺（hpal）凭借其能耗低、碳排放量少、镍钴回收率高等优势，已成为处理高铁低镍型褐铁矿红土镍矿的主流技术。但该工艺会产生大量难以处理的红土镍矿浸出渣，目前对红土镍矿浸出渣的处理方式普遍是堆存处理，这会大量占用土地资源，并存在重金属渗漏、粉尘污染等环境安全隐患。

2、现有技术中，对红土镍矿浸出渣进行有效化利用的技术体系可分为火法工艺和湿法工艺两类。火法工艺主要采用磁化焙烧-磁选法和还原熔炼法提取浸出渣中的铁元素，然而由于浸出渣中铁品位低且含硫量、含水量高，导致火法工艺存在能耗大、生产成本高昂、经济效益差等问题；更为突出的是，其资源化价值有限，如铬、锰等有价金属长期处于难以有效回收的困境。在湿法工艺领域，现有针对红土镍矿浸出渣的回收研究多局限于铁的提取，铬、镍、钴、锰等有价金属无法实现有效回收。红土镍矿浸出渣中主要物相为赤铁矿，需在高温或高浓度酸条件下破坏赤铁矿的稳定晶格结构，这会导致高能耗且会严重腐蚀设备；且若要对铬、镍、钴、锰等有价金属进行回收，还需破坏对其进行致密包裹的硅酸盐或氧化物，这导致了有价金属难以溶出。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的在于提供一种从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法，能够实现红土镍矿浸出渣中多种有价金属的有效回收，回收所得有价金属的纯度较高，且整体方法环境友好，成本低廉。

2、为此，本发明提供了如下技术方案。

3、本发明提供一种从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法，包括如下步骤：s1：将红土镍矿浸出渣、助磨剂、表面活性剂混合，球磨，得到活化渣；s2：将所述活化渣与浸出剂混合，浸出反应，固液分离，得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂包括柠檬酸、抗坏血酸、硫酸；s3：取浸出液，分步萃取，依次回收有价金属铁、铬、钴、锰、镍。

4、可选的，所述s3包括：s301：向所述浸出液中加入第一萃取剂，萃取，分离，得到含铁萃取液和第一萃余液；s302：向所述第一萃余液中加入第二萃取剂，萃取，分离，得到含铬萃取液和第二萃余液；s303：向所述第二萃余液中加入第三萃取剂，萃取，分离，得到含钴萃取液和第三萃余液；s304：向所述第三萃余液中加入第四萃取剂，萃取，分离，得到含锰萃取液和含镍萃余液。使用梯度萃取避免杂质夹带，使得金属产物纯度更高。

5、可选的，所述s301中，还加入第一稀释剂；可选的，第一稀释剂与第一萃取剂组成第一有机相，第一有机相中以质量百分数计，第一萃取剂占15%~20%，第一稀释剂占80%~85%；进一步可选的，有机相与浸出液的体积比为1:1~3；考虑到平衡萃取效率和成本，有机相与浸出液的体积比优选为1:2。

6、可选的，所述s301中，萃取的ph为2~3，时间为5~10min。该ph范围由浸出剂，主要是柠檬酸和硫酸的缓冲能力决定，无需额外调整。

7、可选的，所述s302中，还加入第二稀释剂；可选的，第二稀释剂与第二萃取剂组成第二有机相，第二有机相中以质量百分数计，第二萃取剂占10%~15%，第二稀释剂占85%~90%；进一步可选的，第二有机相与第一萃余液的体积比为1:0.5~2。

8、可选的，所述s302中，萃取的ph为1~2，时间为15~20min。

9、可选的，所述s303中，还加入第三稀释剂；可选的，第三稀释剂与第三萃取剂组成第三有机相，第三有机相中以质量百分数计，第三萃取剂占10%~15%，第三稀释剂占85%~90%；进一步可选的，第三有机相与第二萃余液的体积比为1:2~4。

10、可选的，所述s303中，萃取的ph为4~5，温度为40~50℃，时间为10~15min。

11、可选的，所述s304中，还加入第四稀释剂、协萃剂；可选的，第四稀释剂、协萃剂、第四萃取剂组成第四有机相，第四有机相中以质量百分数计，第四萃取剂占10%~12%，协萃剂占5%~8%，第四稀释剂占80%~85%；进一步可选的，第四有机相与第三萃余液的体积比为1:1~3。在控制有机相与浸出液的体积比时需注意避免ni2+的共萃取。

12、可选的，所述s304中，萃取的ph为5~6，时间为10~15min。

13、可选的，所述第一萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸，2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯中的至少一种；可选的，第一萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸。

14、可选的，所述第一稀释剂包括磺化煤油；磺化煤油具有以下优点：不与萃取剂或金属离子发生反应，能确保萃取过程稳定；具有低挥发性、高闪点和低毒性的特点，可保障操作安全；成本低廉且易于与有机相分离；与其他稀释剂，如煤油、十二烷等相比，不会对萃取效率或分相性能产生影响。

15、可选的，所述第二萃取剂包括三辛胺、甲基三辛基氯化铵中的至少一种；可选的，第二萃取剂为三辛胺。

16、可选的，所述第二稀释剂包括异癸醇、磺化煤油中的至少一种；可选的，所述第二有机相中以质量百分数计，异癸醇占5%~10%，磺化煤油占75%~85%。

17、可选的，所述第三萃取剂包括二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，新癸酸中的至少一种；可选的，为二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

18、可选的，所述第三稀释剂包括磺化煤油。

19、可选的，所述第四萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸中的至少一种；可选的，第四萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸。

20、可选的，所述协萃剂包括磷酸三丁酯；所述磷酸三丁酯可通过氢键或偶极作用增强二(2-乙基己基)磷酸（d2ehpa）或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（cyanex 272）对mn2+的络合能力，同时抑制ni2+的共萃取。

21、可选的，所述第四稀释剂包括磺化煤油。

22、本发明提供的从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法中，典型非限定的，除特别说明外，萃取的温度无需特别规定，室温即可；萃取方式可使用3级逆流萃取。

23、本发明提供的从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法中，采用d2ehpa、磺化煤油等低成本工业试剂，设备兼容现有湿法冶金产线。

24、可选的，所述s301中还包括反萃取含铁萃取液，分离，得到含铁溶液和第一萃取剂回收液的步骤；可选的，反萃取使用的第一反萃剂包括硫酸；进一步可选的，所述第一反萃剂中硫酸的浓度为0.5~1mol/l；可选的，还包括将第一萃取剂回收液返回作为第一萃取剂使用的步骤。第一反萃剂与含铁萃取液的比例无需特别限定，如第一反萃剂与含铁萃取液体积比可以为1:1~3。使用硫酸作为第一反萃剂，反萃生成的feso4溶液可直接用于制备铁系化学品（如聚合硫酸铁、铁红颜料）或电池级磷酸铁（lifepo4前驱体）；若使用盐酸会引入氯离子进而腐蚀设备，若使用硝酸则可能氧化二价铁，进而破坏回收流程。

25、可选的，所述s302中还包括反萃取含铬萃取液，分离，得到含铬溶液和第二萃取剂回收液的步骤；可选的，反萃取使用的试剂包括第二反萃剂和氧化剂，所述第二反萃剂包括氢氧化钠，所述氧化剂包括h2o2；进一步可选的，所述第二反萃剂中氢氧化钠的浓度为1.8~2mol/l，所述氧化剂中h2o2的浓度为0.2~0.4mol/l；可选的，还包括将第二萃取剂回收液返回作为第二萃取剂使用的步骤。使用氢氧化钠作为第二反萃剂，h2o2作为氧化剂，氢氧化钠与h2o2协同作用可将cr3+氧化为cro42-，最终生成重铬酸钠（na2cro4），可用于电镀、鞣革或铬盐生产；若使用其他强碱，可能成本更高，而无其他显著优势。

26、可选的，所述s303中还包括反萃取含钴萃取液，分离，得到含钴溶液和第三萃取剂回收液的步骤；可选的，反萃取使用的第三反萃剂包括硫酸，反萃的温度为40~50℃；进一步可选的，所述硫酸的浓度为1.5~2.5mol/l；可选的，还包括将第三萃取剂回收液返回作为第三萃取剂使用的步骤。使用硫酸作为第三反萃剂，可使co2+以coso4形式回收，残留的so42-可返回浸出体系循环利用，且硫酸的h+释放速率较慢，需将反萃温度提高至40~50℃以加速反应。若使用盐酸会引入氯离子进而腐蚀设备，若使用硝酸则可能氧化浸出剂中的抗坏血酸（还原剂），导致其失效，于成本控制上不是较优选择。

27、可选的，所述s304中还包括反萃取含锰萃取液，分离，得到含锰溶液和第四萃取剂回收液的步骤；可选的，反萃取使用的第四反萃剂包括硫酸；进一步可选的，所述硫酸的浓度为1~1.2mol/l；可选的，还包括将第四萃取剂回收液返回作为第四萃取剂使用的步骤。典型非限定的，含镍萃余液为水基形式，无需进一步提取，其中的镍直接以硫酸镍的形式回收。

28、本技术提供的从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法中，反萃后得到的萃取剂回收液无需特殊处理，可直接返回萃取工序作为萃取剂循环使用，因为各萃取剂回收液中金属离子基本可实现完全脱离，且本技术中按照铁、铬、钴、锰、镍的顺序依次回收，也可以避免交叉污染。

29、可选的，所述s1中，球磨的时间为2~8h，转速为400~500r/min。

30、可选的，所述助磨剂的质量为红土镍矿浸出渣、助磨剂、表面活性剂之和的0.1%~1%。

31、可选的，所述表面活性剂的质量为红土镍矿浸出渣、助磨剂、表面活性剂之和的0.2%~0.8%。

32、可选的，所述球磨在非活性气氛下进行；可选的，所述非活性气氛包括惰性气氛、氮气气氛中的至少一种；进一步可选的，所述非活性气氛为氮气气氛。

33、可选的，球磨所用磨球的质量与红土镍矿浸出渣、助磨剂、表面活性剂质量之和的比为10：1~20：1。

34、可选的，所述s2中，浸出剂与活化渣的液固比为5l：1kg~10l：1kg。

35、可选的，所述s2中，浸出时间为4~6h，温度为60~80℃，ph为2~3。使用较低温度即可完成浸出，无需高压设备，可帮助降低成本。

36、可选的，所述浸出剂中柠檬酸的浓度为0.5~1.5mol/l，抗坏血酸的浓度为0.1~0.5mol/l，硫酸的浓度为0.1~0.5mol/l。

37、可选的，所述s2中，浸出在搅拌的状态下进行；可选的，搅拌速率为300~400r/min。

38、可选的，所述助磨剂包括水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

39、可选的，所述表面活性剂包括聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

40、可选的，所述磨球的直径为5~10mm；可选的，所述磨球的材质为氧化锆或硬质合金。

41、可选的，所述红土镍矿浸出渣，以质量分数计包括：fe：40%~60%，co：0.01~0.3%，ni：0.01~0.4%，mn：0.05~0.5%，cr：1.0~3.0%，cao：0.01~0.5%，sio2：3~15%，mgo：0.3~5%，al2o3：0.5~8%。典型非限定的，红土镍矿浸出渣可以是褐铁矿型红土镍矿采用高压酸浸工艺提取镍、钴后产生的湿法尾渣。

42、可选的，在所述s1前还包括将所述红土镍矿浸出渣过200目筛的步骤，取筛下料进行后续步骤。

43、可选的，在所述s3后还包括回收含镍萃余液中的柠檬酸的步骤，回收得到的柠檬酸返回所述s2中使用；可选的，回收含镍萃余液中柠檬酸的方法包括离子交换、蒸发结晶、滤膜分离中的至少一种。

44、典型非限定地，离子交换法包括如下步骤：先提取含镍萃余液中的镍，后将剩余液体部分过0.45 μm滤膜过滤，用h2so4将滤液ph调节至2.0~3.0后，以2 bv/h的流速通过强酸性阳离子交换树脂（001×7型）吸附柠檬酸。随后，用4% naoh溶液（流速1 bv/h）洗脱吸附的柠檬酸，得到柠檬酸钠溶液。向柠檬酸钠溶液中加入h2so4，将溶液ph调至1.5~2.0，使柠檬酸游离析出。最后，将溶液在60~70℃条件下减压蒸发浓缩，直至柠檬酸浓度≥60%，即可回收利用。蒸发结晶法包括如下步骤：将含镍萃余液通过0.45 μm滤膜过滤，用h2so4将滤液ph调节至1.5~2.0，使柠檬酸完全游离。随后，将溶液在60~80℃下减压浓缩，直至柠檬酸浓度≥60%。然后，以5℃/h的降温速率冷却至10℃，并加入柠檬酸晶种（0.1%~0.5% w/w）诱导结晶。最后，用离心机（3000 rpm，10 min）分离晶体与母液，并用冷水洗涤晶体。所得晶体在40~50℃下热风干燥，直至水分含量≤0.5%。

45、在该步骤中，由于抗坏血酸的回收成本高于直接购买新的抗坏血酸使用，故仅进行柠檬酸的回收。具体原因为，在红土镍矿浸出过程中，抗坏血酸作为还原剂将赤铁矿中的fe3+还原为fe2+，同时自身被氧化为脱氢抗坏血酸（dha）；此过程中，抗坏血酸的烯二醇结构（还原活性基团）被氧化为二酮结构（dha），需使用强还原剂（如nabh4）才能将其还原回抗坏血酸，但这种方法成本过高，并不适用于工业规模。

46、本发明的有益效果有：

47、本发明提供的从红土镍矿浸出渣中回收有价金属的方法，包括如下步骤：s1：将红土镍矿浸出渣、助磨剂、表面活性剂混合，球磨，得到活化渣；s2：将所述活化渣与浸出剂混合，浸出反应，固液分离，得到浸出液和浸出渣；所述浸出剂包括柠檬酸、抗坏血酸、硫酸；s3：取浸出液，分步萃取，依次回收有价金属铁、铬、钴、镍、锰。该方法可有效回收红土镍矿浸出渣中的有价金属铁、铬、钴、镍、锰，分离纯度高，铁的浸出率＞95%，铬的浸出率＞85%，钴的浸出率＞90%，锰的浸出率＞90%，镍的浸出率＞90%，铁的回收率＞90%，铬的回收率＞80%，钴的回收率＞85%，锰的回收率＞85%，镍的回收率＞85%；同时，整体步骤能耗低，萃取剂、浸出剂可回收，环境友好。

48、在s1中，球磨通过剪切力和碰撞力作用使红土镍矿浸出渣中的赤铁矿（fe2o3）部分发生晶格畸变，进而产生位错、裂纹和表面缺陷，导致其热力学稳定性降低；矿物颗粒粒径可减小至亚微米级，比表面积显著增加，活性位点充分暴露；同时，机械力作用可破碎硅酸盐或氧化物包裹层，使cr、ni、co、mn等金属氧化物表面暴露，从而有效提升后续浸出过程中的接触效率，提高反应活性。s2中，抗坏血酸作为还原剂，通过电子转移机制将fe3+还原为fe2+，导致矿物晶格畸变解体；在此氧化还原过程中，抗坏血酸同步氧化生成脱氢抗坏血酸，实现铁氧化态调控与矿物结构破坏的协同作用，显著提升铁元素的溶出效率。浸出剂柠檬酸可起到多齿络合剂的作用，其三个羧基和羟基基团与fe2+、cr3+、ni2+、co2+、mn2+等过渡金属离子形成五元环稳定络合物（如[fe(c6h5o7)]-），通过空间位阻效应抑制金属氢氧化物沉淀生成，并促使溶解-络合平衡向金属离子溶出方向移动。sio2、cao、mgo、al2o3等脉石组分因化学惰性在浸出体系中保持稳定，最终以不溶性残渣形式分离，可用于制备路基材料、免烧砖、水泥混合材等建筑材料。

49、在s3中，依次回收有价金属铁、铬、钴、镍、锰。因为浸出液中，fe2+含量最高，将高浓度的fe2+优先萃取可避免其与后续金属竞争萃取剂，减少对后续钴、镍、锰萃取过程的干扰，从而降低有机相负荷。萃取铁后的萃余液无需额外酸碱调整即可维持在满足铬分离条件的ph下，且铬、钴、锰萃取所需的ph依次升高，镍与锰萃取所需的ph相近，可依次逐级调节，避免酸碱的反复消耗。