金属表面清洗成膜全流程闭路循环无废水外排处理方法与流程

本发明涉及金属表面处理及处理液循环再生，特别涉及一种金属表面清洗成膜全流程闭路循环无废水外排处理方法。

背景技术：

1、金属工件在涂装、储运或者装配前，通常需要进行除油清洗、表面活化和防护成膜处理。现有生产线多采用脱脂、水洗、成膜及再次水洗等工序，并分别配制和维护各工序所需的处理槽液。上述处理方式在实际应用中仍存在以下问题：

2、（1）处理工序较多，金属工件需要经过多次水洗或者漂洗，用水量和药剂带出量较大，并会产生较多需要后续处理的液态工艺废水。

3、（2）现有清洗处理液通常侧重于去除油污，成膜处理液则主要用于形成防护膜层，难以由一种配方的处理液连续完成油污去除、金属基材表面活化和防护膜层形成；处理液配制不当时，还容易出现分散不均或者稳定性下降。

4、（3）各喷淋槽通常独立循环或者独立补液，金属工件带入的油污和杂质容易在槽液中逐渐积累，导致后级处理效果下降，并增加补液和整槽更换的频率。

5、（4）部分槽液循环处理系统主要去除游离油和较大悬浮颗粒，对乳化油、细小颗粒及溶解性杂质的去除效果有限，膜浓缩液、膜清洗液或者开停机排液仍需外排，处理用水回收率有待提高。

6、（5）现有槽液浓度检测和药剂补加较多依赖人工操作，检测方法、控制参数和补加条件不明确，容易出现补加滞后、补加过量或者槽液状态波动，影响连续生产中的清洗效果和膜层质量。

7、（6）不同金属基材通常需要采用不同的前处理药剂或者处理工序，不利于碳钢、铝合金、不锈钢及镀锌钢等金属工件共用喷淋处理设备和净化再生设备。

8、因此，有必要提供一种能够减少水洗工序、兼顾清洗和成膜、提高处理用水循环利用率并能够明确实施在线检测和闭路回收的金属表面处理方法。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术中存在的至少一项技术问题，本发明提供一种金属表面清洗成膜全流程闭路循环无废水外排处理方法。

2、本发明的目的是这样实现的：

3、一种金属表面清洗成膜全流程闭路循环无废水外排处理方法，包括以下步骤：

4、配制清洗成膜处理液，按质量百分比计，所述清洗成膜处理液包括复合表面活性剂2%～5%、无水乙醇2%～5%、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2%～0.5%、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.1%～0.3%、水性氟硅树脂0.2%～0.5%、水性丙烯酸树脂0.2%～0.5%，余量为去离子水，各组分的质量百分比之和为100%，其中，所述复合表面活性剂由c8～c10烷基糖苷和椰油酰两性基乙酸钠按1∶1的质量比组成；

5、将金属工件沿工件输送方向依次送入一级喷淋清洗区、二级喷淋清洗区和三级喷淋清洗成膜区，在所述一级喷淋清洗区进行一级喷淋清洗，在所述二级喷淋清洗区进行二级喷淋清洗，并在所述三级喷淋清洗成膜区进行三级喷淋清洗成膜；各级喷淋处理均采用所述清洗成膜处理液，以依次完成污染物剥离、残留油污去除及金属基材表面活化和有机-无机复合防护膜层形成；相邻两级喷淋处理之间以及所述三级喷淋清洗成膜之后均不对所述金属工件进行水洗或漂洗，并将完成所述三级喷淋清洗成膜的金属工件不经水洗或漂洗而直接进行干燥；

6、将各所述喷淋区产生的喷淋回流液汇集至清洗槽液收集池，并使所述喷淋回流液依次经过超滤除油单元和反渗透单元，其中，超滤透过液进入所述反渗透单元，反渗透产水进入回收水贮存罐，超滤浓缩液与反渗透浓水合流后进入真空低温热泵蒸发器，所述真空低温热泵蒸发器产生的蒸发冷凝水返回所述反渗透单元的进水侧；

7、将所述回收水贮存罐内的反渗透产水作为再生用水，按照所述清洗成膜处理液中各组分对应的质量百分比范围，向所述再生用水中计量加入除去离子水以外的各组分，得到再生清洗成膜处理液；检测各所述喷淋区中循环使用的清洗成膜处理液的槽液状态参数和复合表面活性剂等效浓度，以所述复合表面活性剂等效浓度作为控制所述再生清洗成膜处理液向各所述喷淋区计量补加的启停参数，并以所述槽液状态参数判断所述清洗成膜处理液是否处于设定的工艺状态；

8、将所述真空低温热泵蒸发器产生的半固态蒸发釜残排出并收集；将所述超滤除油单元的反冲洗液、所述反渗透单元的冲洗液和清洗液、所述真空低温热泵蒸发器的清洗液以及开机和停机排液返回所述清洗槽液收集池或送入所述真空低温热泵蒸发器；在喷淋处理、喷淋回流液净化、再生配液、计量补加及设备清洗过程中，不向外排放液态工艺废水。

9、针对传统金属表面前处理需要分别进行脱脂、活化、成膜和多次水洗的问题，本发明在三级喷淋处理中采用配方相同的清洗成膜处理液，连续完成污染物剥离、残留油污去除、金属基材表面活化和有机-无机复合防护膜层形成，相邻两级喷淋处理之间及成膜后均无需水洗或漂洗；喷淋回流液依次经过超滤除油、反渗透和真空低温热泵蒸发处理，回收所得水用于配制再生清洗成膜处理液，膜组件清洗液和开停机排液返回闭路处理路径，仅将半固态蒸发釜残排出并收集，由此减少新水和处理药剂的消耗，并避免液态工艺废水向闭路处理系统外排放。

10、本发明的目的还可以采用以下技术措施解决：

11、进一步地，所述c8～c10烷基糖苷为辛基/癸基葡糖苷。

12、将c8～c10烷基糖苷具体选择为辛基/癸基葡糖苷，能够利用其润湿、渗透和低泡性能，使清洗成膜处理液铺展于金属工件表面，并与椰油酰两性基乙酸钠配合提高对油污的乳化和分散能力，减少单一表面活性剂清洗能力不足或者与两种硅烷偶联剂、水性树脂相容性不佳的问题，为后续金属基材表面活化和防护膜层形成提供较为洁净的表面条件。

13、进一步地，配制所述清洗成膜处理液时，依次将所述无水乙醇、预混后的所述复合表面活性剂、所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、所述γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、所述水性氟硅树脂和所述水性丙烯酸树脂加入所述去离子水中，以300～500 r/min搅拌15～20 min，并在搅拌后静置熟化30 min。

14、按照无水乙醇、预混后的复合表面活性剂、两种硅烷偶联剂、水性氟硅树脂和水性丙烯酸树脂的顺序将各原料加入去离子水中，并限定搅拌转速、搅拌时间和静置熟化时间，可以减少原料局部浓度过高、树脂絮凝以及硅烷过早缩合，使各组分均匀分散，从而提高不同批次清洗成膜处理液的配制一致性。

15、所述一级喷淋清洗、所述二级喷淋清洗和所述三级喷淋清洗成膜均在15～35 ℃下进行，喷淋压力均为0.1～0.2 mpa，每一级的喷淋时间均为60～90 s；完成所述三级喷淋清洗成膜后，对所述金属工件进行自然干燥或热风烘干。

16、将三级喷淋处理的温度、喷淋压力和喷淋时间限定在相应范围内，可以使清洗成膜处理液获得适当的喷淋冲击力和表面接触时间，减少喷淋压力不足导致的油污去除不充分以及喷淋压力过高造成的处理液飞散；三级喷淋清洗成膜后的金属工件直接自然干燥或热风烘干，有利于两种硅烷偶联剂与水性氟硅树脂和水性丙烯酸树脂继续成膜，避免后续水洗冲刷尚未稳定的防护膜层。

17、所述一级喷淋清洗区、所述二级喷淋清洗区和所述三级喷淋清洗成膜区分别设有一级喷淋清洗槽、二级喷淋清洗槽和三级喷淋清洗成膜槽；各所述喷淋区产生的喷淋回流液分别落入对应的喷淋槽，所述三级喷淋清洗成膜槽内的槽液经溢流管补入所述二级喷淋清洗槽，所述二级喷淋清洗槽内的槽液经溢流管补入所述一级喷淋清洗槽，所述一级喷淋清洗槽内的槽液排入所述清洗槽液收集池，以使槽液的逐级补充方向与所述工件输送方向相反。

18、使三级喷淋清洗成膜槽内的槽液依次补入二级喷淋清洗槽和一级喷淋清洗槽，并使槽液逐级补充方向与金属工件输送方向相反，可以使相对洁净的槽液用于后级喷淋处理，并使含有较多油污和悬浮杂质的一级喷淋清洗槽槽液及时进入清洗槽液收集池，从而抑制污染物在后级喷淋槽内积累，提高槽液利用效率。

19、所述超滤除油单元采用中空纤维超滤膜，所述中空纤维超滤膜的截留分子量为100～200 kda，所述超滤除油单元的操作压力为0.15～0.3 mpa，以截留所述喷淋回流液中的乳化油和悬浮颗粒。

20、采用具有相应截留分子量的中空纤维超滤膜，并在规定压力下处理喷淋回流液，可以截留其中的乳化油和悬浮颗粒，减少污染物在循环管路、喷嘴及金属工件表面的沉积，同时降低反渗透单元的污染负荷，为后续去除溶解性杂质提供稳定的进水条件。

21、所述反渗透单元的反渗透膜脱盐率不低于98%，操作压力为1.0～1.5 mpa；所述真空低温热泵蒸发器内的表压为-0.095～-0.090 mpa，蒸发温度为35～45 ℃；以进入所述超滤除油单元的喷淋回流液中的水量为基准，经所述反渗透单元和所述真空低温热泵蒸发器处理后最终进入所述回收水贮存罐的水量占所述喷淋回流液中水量的比例不低于98%。

22、利用反渗透单元截留超滤透过液中的溶解性有机物和无机盐，并将超滤浓缩液与反渗透浓水送入真空低温热泵蒸发器，可以在较低温度下回收浓缩液中的水分；蒸发冷凝水返回反渗透单元再次处理，能够减少水分随浓缩物排出的损失，使最终进入回收水贮存罐的水量达到喷淋回流液中水量的98%以上，并将不能循环利用的污染物集中形成半固态蒸发釜残。

23、采用在线浓度监测装置检测各所述喷淋区中循环使用的清洗成膜处理液，所述在线浓度监测装置包括在线折光仪、ph传感器和电导率传感器；所述在线折光仪根据预先建立的折光率与复合表面活性剂等效质量百分比之间的标定关系确定所述复合表面活性剂等效浓度，并以所述复合表面活性剂等效浓度作为自动补药机构的启停控制参数；以所述ph传感器检测的ph值和所述电导率传感器检测的电导率作为所述槽液状态参数，用于判定所述清洗成膜处理液是否处于设定的工艺状态。

24、通过在线折光仪按照预先标定的折光率与复合表面活性剂等效质量百分比之间的关系确定复合表面活性剂等效浓度，并将其作为自动补药机构的启停控制参数，可以明确在线检测值的取得方式和补药逻辑；ph值和电导率用于判断槽液工艺状态，在其超出设定范围时停止自动补加并报警，从而减少仅凭人工经验补药造成的补加滞后、补加过量和槽液状态波动。

25、进一步地，按质量百分比计，所述清洗成膜处理液由辛基/癸基葡糖苷2.5%、椰油酰两性基乙酸钠2.5%、无水乙醇3.0%、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3%、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.1%、水性氟硅树脂0.3%、水性丙烯酸树脂0.3%和去离子水91.0%组成。

26、将辛基/癸基葡糖苷、椰油酰两性基乙酸钠、无水乙醇、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、水性氟硅树脂和水性丙烯酸树脂限定为确定的质量百分比，可以使清洗、辅助分散、硅烷成膜和树脂覆盖作用相互配合，在去除油污的同时形成连续的有机-无机复合防护膜层，并便于按照固定配方进行初始配液和再生配液。

27、进一步地，所述金属工件的金属基材为碳钢、铝合金、不锈钢或镀锌钢。

28、对碳钢、铝合金、不锈钢或镀锌钢分别按照新配制清洗成膜处理液建立初始槽液状态参数和折光率标定关系后，可以在不改变闭路净化再生路径的情况下实施三级喷淋清洗成膜，从而便于不同金属工件共用喷淋处理设备和净化再生设备。

29、本发明的有益效果如下：

30、（1）本发明采用配方相同的清洗成膜处理液对金属工件依次进行三级喷淋处理，使污染物剥离、残留油污去除、金属基材表面活化和防护膜层形成在连续输送过程中完成，相邻喷淋处理之间以及三级喷淋清洗成膜后均无需水洗或漂洗，能够减少水洗槽、输送设备和配套管路，缩短处理流程，并减少生产用水量和清洗成膜处理液的带出损失。

31、（2）本发明采用辛基/癸基葡糖苷和椰油酰两性基乙酸钠对油污进行润湿、乳化和分散，并通过无水乙醇改善清洗成膜处理液的铺展和渗透性能；两种硅烷偶联剂与水性氟硅树脂和水性丙烯酸树脂在金属基材表面形成有机-无机复合防护膜层，从而兼顾金属工件表面的清洁度、膜层附着力和耐腐蚀性能。

32、（3）本发明使槽液逐级补充方向与金属工件输送方向相反，并将喷淋回流液依次进行超滤除油和反渗透处理，再对超滤浓缩液与反渗透浓水进行真空低温热泵蒸发处理；反渗透产水用于再生配液，蒸发冷凝水返回反渗透单元，膜组件清洗液和开停机排液返回闭路处理路径，可以提高处理用水回收率，并将不能循环利用的污染物集中形成半固态蒸发釜残。

33、（4）本发明通过在线折光仪确定复合表面活性剂等效浓度并控制再生清洗成膜处理液的计量补加，通过ph值和电导率判断槽液工艺状态，可以明确在线检测和自动补药的执行条件，减少人工检测和人工补药造成的槽液波动，提高连续生产过程中清洗效果和膜层质量的一致性；针对不同金属基材分别建立初始参数后，可以共用闭路净化再生设备。