一种高强度高抗应力松弛的Cu-Be-Ni-Cr-Zr-Mg合金及其制备方法

本发明属于铍铜合金制备，具体涉及一种高强度高抗应力松弛的cu-be-ni-cr-zr-mg合金及其制备方法。

背景技术：

1、铍铜合金因其优异的高强度、高导电/导热性及耐磨性，在电子通讯、航空航天、精密仪器、继电器等关键领域具有不可替代的作用，是国民经济与国防军工的重要基础材料。然而铍铜合金合金在中温服役环境（100~300℃）下普遍存在应力松弛失效问题，直接影响精密电子系统、连接器、弹簧、继电器等长寿命装备的可靠性。因此，如何在保证强度的同时提升抗应力松弛性能，已成为该领域亟待攻克的核心难题。

2、目前主要采用添加ni、co等合金元素的策略。然而，现有研究多集中于单一元素的影响，对多元元素的协同作用缺乏系统探讨，尤其缺少合金元素对抗应力松弛性能影响的深入分析，相关机理与调控方法亟待阐明。此外，铍铜合金的性能高度依赖于时效析出相的形态与分布。传统时效工艺易形成粗大的不连续析出相（如过时效γ-cube相），不仅损害合金的强度与韧性，还会削弱其抗应力松弛性能。

3、另外，为促进强化相充分析出，通常采用固溶+多轮次冷轧-时效的组合形变热处理工艺,冷轧引入的高密度位错可为析出相提供大量形核位点，显著提高析出效率，获得优异的强度与导电率匹配。然而，该工艺在提高析出效率的同时，也引入了大量可动位错。每轮冷轧均会注入高密度的几何必要位错和统计储存位错，其中相当部分为可动位错。后续时效虽能通过析出相钉扎固定部分位错，但总有相当数量的可动位错被保留下来，需要指出的是，这些可动位错对强度的提升效果十分有限，一般不超过总强度的5%，却对导电率和抗应力松弛性能危害极大：一方面，位错核心的晶格畸变引发电子散射，导致导电率下降；另一方面，中温环境下热激活使可动位错发生滑移、攀移及湮灭，内应力逐渐释放，表现为应力松弛。可动位错密度越高，应力松弛越严重。传统组合形变热处理因保留大量可动位错，导致合金在服役初期即发生快速应力衰减，难以满足高端装备的长期可靠性要求。

4、传统工艺难以解决这一问题的根本原因在于：提高析出效率与降低可动位错密度减少应力松弛载体之间存在内在矛盾。高密度位错既是析出相形核的有利因素，也是加剧应力松弛、降低导电率的不利因素。单纯依赖析出相钉扎无法彻底消除可动位错，且一旦析出相粗化或分布不均，钉扎效果大幅减弱。更关键的是，现有工艺缺乏主动消除可动位错的机制，其湮灭只能依赖服役过程中的自发运动。因此，如何在保证纳米级析出相充分析出的同时，有效消除对强度贡献有限的可动位错，是制备高强度、高抗应力松弛铍铜合金的又一关键。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强度高抗应力松弛的cu-be-ni-cr-zr-mg合金。该合金在适度降低be含量的情况下，通过添加ni、cr、zr、mg等元素，实现多元素协同强化，兼具高强度、高导电率和优异抗应力松弛特性。

2、本发明的第二个目的在于提供一种高强度高抗应力松弛的cu-be-ni-cr-zr-mg合金的制备方法。该方法采用三次“冷轧+时效”循环，前两次时效为普通时效，第三次时效为微张力时效，通过阶梯式工艺主动消除可动位错，显著提升合金的抗应力松弛性能，且工艺简单可控，成本低，适合工业化大生产。

3、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、本发明提供一种高强度高抗应力松弛的cu-be-ni-cr-zr-mg合金，所述cu-be-ni-cr-zr-mg合金，以质量百分比计，成分组分如下：be：0.3～1.8 wt%，ni：0.2～2.0 wt%，cr：0.05～0.3 wt%，zr：0.05～0.5 wt%，mg：0.05～0.2 wt%，余量为cu及不可避免的杂质。

5、本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金，添加ni、cr、zr、mg多组元元素，其中ni和cr通过降低be元素的固溶度增强合金时效析出能力，而适量mg通过动态调控be原子的高温溶解性与之互补，能够在一定程度上提升be元素在高温下的固溶度而不影响低温固溶度，从而提高合金时效后的析出相数量，协同增强析出强化效果，同时ni通过捕获be原子形成nibe相，mg和zr优先占据晶界和相界空位并降低be原子的晶界扩散系数，ni、mg、zr的协同作用共同抑制be原子的晶界偏聚，四种元素的耦合作用促使合金的析出行为由晶界主导的单相cube相不连续析出转变为晶内主导的双相nibe相和cr相的连续析出机制，导致纳米级析出相数量增多，组织均匀性提高，从而抑制位错运动和再结晶过程，大幅提升合金的抗应力松弛性能，此外ni参与be的析出过程，形成高密度纳米级nibe相，而cr则单独析出形成纳米级cr相，二者相互配合构成双相强化机制，通过钉扎位错与抑制晶格畸变，显著提升基体强度；zr元素富集于nibe相和cr相的界面，降低界面能，促进析出相的均匀形核与长大，增强组织的热稳定性；同时，mg的引入可降低be原子的扩散速率，延缓过时效γ相粗化，保障中温环境下的组织稳定性；ni与cr的固溶原子与be形成短程有序团簇，在提升基体强度的同时减少晶格畸变对导电率的负面影响；mg的固溶进一步细化晶粒，实现强度-塑性的协同优化，可见，在上述成分的协同下，使得cu-be-ni-cr-zr-mg合金兼具高强度、高导电率和优异抗应力松弛特性。

6、不过实验发现，需要精准调控ni、cr、zr、mg元素的含量及其与be的协同配比，才能实现多维度强化机制的耦合，若ni、cr含量过高，一方面be在cu中的固溶度显著下降，be原子无法充分固溶，后续析出相数量明显减少；另一方面会形成大量的粗大初生相（nibe相、cr相），这些初生相难以通过后续固溶处理消除，易在服役过程中充当裂纹萌生源，恶化合金力学性能，同时加剧电子散射，降低导电率。若ni、cr含量过低，则nibe相和cr相析出数量均不足，无法形成有效的双相强化，弥散强化效果不明显。若mg含量过高，会在晶界处形成cu2mg脆性相，损害合金韧性；同时过量mg在晶界处的富集为be原子提供了新的形核位点，导致晶界处快速形成粗大的不连续析出相，消耗大量be原子，使晶内纳米级连续析出相数量显著下降。

7、zr含量同样需要严格控制。若zr含量过低，其富集于nibe相和cr相界面的作用不显著，界面能降低有限，对析出相的均匀形核与长大的促进作用不明显，难以充分发挥组织优化效果。若zr含量过高，过量的zr会固溶在铜基体中，引起晶格畸变，显著增加电子散射，导致合金导电率大幅下降；同时，过剩的zr还可能形成粗大的zr-rich析出物，削弱合金的塑性和韧性。因此，只有将zr含量控制在优选范围内，才能使其有效偏聚于析出相界面，降低界面能、促进细小弥散析出，同时避免固溶强化对导电率的过度损害。

8、优选的方案，所述cu-be-ni-cr-zr-mg合金，以质量百分比计，成分组分如下： be：1.5～1.8 wt%，ni：0.2～0.45 wt%，cr：0.05～0.15 wt%，zr：0.2～0.5 wt%，mg：0.08～0.2wt%，余量为cu及不可避免的杂质。在该优选的成分下，所提供的cu-be-ni-cr-zr-mg合金具有最优的强度与抗应力松弛。

9、优选的方案，所述cu-be-ni-cr-zr-mg合金，以质量百分比计，成分组分如下：be：0.3～0.6 wt%，ni：0.2～0.5 wt%，cr：0.25～0.3 wt%，zr：0.05～0.1 wt%，mg：0.05～0.15wt%，余量为cu及不可避免的杂质。在该优选的成分下，所提供的cu-be-ni-cr-zr-mg合金具有最优的导电性能与抗应力松弛。

10、本发明提供一种高强度高抗应力松弛的cu-be-ni-cr-zr-mg合金的制备方法，按cu-be-ni-cr-zr-mg合金的设计成分比例配取各原料熔炼获得合金熔体、浇铸获得合金铸锭，将合金铸锭进行均匀化处理获得均匀化坯体，将均匀化坯体进行热轧处理获得热轧坯，将热轧坯进行固溶处理获得固溶坯，将固溶坯依次经第一次冷轧、第一次时效、第二次冷轧、第二次时效、第三次冷轧、微张力时效，即得；

11、所述微张力时效时，对第三次冷轧所得合金板沿轧向施加10～150mpa恒定拉应力。

12、在本发明中，微张力时效是指在时效热处理的过程中，同时对板材施加一定的拉应力，本发明的制备方法，在第三次冷轧后，进行微张力时效，一方面，外加应力场可显著降低析出相的形核能垒，产生应力诱发析出效应，促进前两轮时效后剩余过饱和溶质原子be、ni、cr、zr、mg的进一步析出，形成更细小、弥散的纳米强化相，从而贡献额外的析出强化；另一方面，外加应力主动驱动前两轮冷轧和时效后残留的可动位错发生滑移、攀移及相互湮灭，或被新析出相钉扎，从而将可动位错密度降至最低，由于可动位错对强度的贡献有限，却是导电率下降和应力松弛的主要根源，因此第三次微张力时效可在净效果上大幅提升合金强度，同时显著提高导电率和抗应力松弛性能。

13、不过微张力时效的拉应力需要有效控制，应力过低时，应力诱发析出效果不明显，可动位错消除不充分，难以有效提升抗应力松弛性能；应力过高时，则易导致析出相粗化，甚至使原本被钉扎的固定位错发生湮灭，反而造成强度和抗应力松弛性能的下降。

14、优选的方案，按设计比例配取电解铜板、cu-ni中间合金、cu-cr中间合金、cu-zr中间合金、cu-b中间合金和cu-mg中间合金；其中cu-ni中间合金中镍的质量百分比为10％～45％，cu-cr中间合金中铬的质量百分比为5％～25％，cu-zr中间合金中锆的质量百分比为5％～25％，cu-b中间合金中铍的质量百分比为3％～20％，cu-mg中间合金中镁的质量百分比为5％～30％。

15、优选的方案，所述熔炼在真空的环境下进行，所述熔炼的温度为1080～1350℃，真空≤5×10-3 pa。

16、在实际操作过程中，熔炼完成后所获得的合金熔体倒入水冷模具中冷却，即得到合金铸锭。

17、优选的方案，所述均匀化处理在保护性气氛下进行，所述均匀化处理的温度为750～950℃，保温时间为4～8h。

18、优选的方案，所述热轧的温度为750～970℃，热轧前先于750～970℃保温1～3h，道次间于750～970℃保温15～30min。在本发明中，通过热轧前的预热保温以及道次间的保温，确保在所述温度范围内进行热轧。若温度过低，会导致合金在热加工过程中形成粗大的β相，严重恶化合金性能；若温度过高，则易引起晶粒粗大甚至过烧。

19、进一步地，所述热轧分三道次轧制，热轧的总变形量为70～85％，道次变形量依次为总变形量的35～40％、20～35％、15～30％。在本发明中，适当递减的变形量所得材料的性能更优。

20、优选的方案，所述固溶处理的温度为780～950℃，保温时间为15min～4h，固溶处理完成后，水淬至室温。通过将固溶处理的温度控制在上述范围内，既能保证充分固溶，同时能够确保晶粒长大。

21、进一步地，当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数＜1.2%时，所述固溶的温度为880～950℃，固溶的时间为0.5~2h；当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数≥1.2%时，所述固溶的温度为780～850℃，固溶的时间为15min~1.5h。实验发现，根据be的含量，采用上述优选的固溶时间，最终所得材料性能更优。

22、优选的方案，所述第一次冷轧的总变形量为50％～80％，所述第一次冷轧分三道次进行，道次变形量依次为总变形量的35～45％、20～40％、15～30％。道次变形量逐次递减，以利于组织均匀化和避免开裂。

23、优选的方案，所述第一次时效在保护气氛下进行，当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数＜1.2%时，第一次时效的温度为400~450℃，第一次时效的时间为0.5~2h；当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数≥1.2%时，第一次时效的温度为280~350℃，第一次时效的时间为0.5~3h。

24、优选的方案，所述第二次冷轧的总变形量为30％～60％，所述第二次冷轧分三道次进行，道次变形量依次为总变形量的35～45％、20～40％、15～30％。

25、优选的方案，所述第二次时效在保护气氛下进行，当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数＜1.2%时，第二次时效的温度为380~430℃，第二次时效的时间为0.5~2h；当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数≥1.2%时，第二次时效的温度为280~325℃，第二次时效的时间为0.5~3h。通过两次时效，促进纳米级nibe相和cr相充分析出，建立基础的析出强化和位错钉扎。

26、优选的方案，所述第三次冷轧的总变形量为20％～50％，所述第三次冷轧分三道次进行，道次变形量依次为总变形量的35～45％、20～40％、15～30％。

27、优选的方案，所述微张力时效在保护气氛下进行，当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数＜1.2%时，对第三次冷轧所得合金板沿轧向施加20～70mpa恒定拉应力，并在360~400℃保温0.5~4h；当cu-be-ni-cr-zr-mg合金中，be的质量分数≥1.2%时，对第三次冷轧所得合金板沿轧向施加80～150mpa恒定拉应力，并在260~300℃保温0.5~8h。

28、本发明采用两次常规冷轧时效结合第三次微张力时效的分级工艺，核心遵循先构建稳定强化组织体系、后消除微观组织缺陷的调控逻辑，前两轮工艺聚焦析出相的精准调控，构建稳定的析出强化组织基础，第三轮工艺聚焦可动位错的主动消除，破解传统工艺中析出强化效率与抗应力松弛性能难以兼顾的内在矛盾。其中前两次冷轧结合常规时效的工艺遵循形变储能诱导形核、分级温度控制长大的调控思路，分阶段实现析出相的高密度形核、均匀化长大与高稳定化：第一次冷轧采用 50%~80% 的大变形量，引入高位错密度的位错胞结构，为析出相提供大量异质形核位点以大幅提升析出相形核速率与数量密度，配合相对较高的时效温度与位错管道扩散效应，加速 be、ni、cr 等溶质原子扩散迁移，短时间内形成大量弥散分布的析出相核心，解决低温时效形核不足、析出周期过长的问题；第二次冷轧采用 30%~60%的适中变形量，既破碎已析出的粗大颗粒以进一步细化析出相尺寸，又引入新增位错为残留溶质原子提供补充形核位点，配合略低于第一次的时效温度进入析出相尺寸调控阶段，通过降低溶质原子扩散速率减慢析出相长大速率，维持共格界面状态以避免过早粗化，同时促进 zr、mg 原子充分偏聚至析出相界面与晶界完成界面稳定化修饰，显著提升析出相的中温热稳定性。

29、针对铍含量不同的体系采用差异化温度参数：高铍体系溶质过饱和度高、析出驱动力强，采用低温分级时效避免高温下析出相快速粗化与晶界不连续析出；低铍体系溶质过饱和度低、形核驱动力不足，采用高温分级时效激活原子扩散以保证析出相数量密度，同时低铍体系下析出相粗化风险低，高温不会引发组织劣化。前两轮回次不采用微张力时效，是因为该阶段的核心目标是构建充分的析出强化组织，冷轧引入的高密度可动位错是析出相异质形核的核心位点，溶质原子可借助位错管道效应快速扩散，在位错线处优先形核析出，析出相形成后可直接对位错形成钉扎作用，促使可动位错向固定位错转变，同步实现析出效率提升与位错结构稳定；若在前两轮施加微张力，会提前驱动大量可动位错发生湮灭，大幅减少析出相的异质形核位点，反而降低析出相的形核密度与析出速率，不利于强化组织的充分构建。经过前两轮冷轧-时效循环后，主体纳米析出相已充分析出，大部分可动位错已通过析出相钉扎作用转化为固定位错，仅剩余少量难以被自然钉扎的残余可动位错残留于基体，成为中温服役下应力松弛的主要载体；此时设置第三轮微张力时效，沿轧向施加的恒定拉应力会在基体内部产生均匀切应力分量，为残余可动位错的滑移提供附加驱动力、降低位错滑移的热激活能垒，在时效温度的热激活配合下，驱动残余可动位错发生滑移、攀移运动，运动至晶界、析出相界面的异号位错发生相互湮灭，剩余位错重排形成稳定的低能亚晶界结构；且外应力值严格控制在固定位错的脱钉临界应力以下，不会撼动被析出相牢固钉扎的固定位错，不会破坏已形成的强化组织体系，可在基本不损失强度的前提下，大幅降低基体中残余可动位错的密度，从根源上减少应力松弛的载体，实现抗松弛性能的显著提升；同时应力诱发析出效应可促使基体中残留的微量过饱和溶质原子进一步析出，既补充析出强化贡献，又能对剩余位错形成补充钉扎。

30、针对高低铍体系采用差异化的应力-温度匹配：高铍体系析出相数量多、位错钉扎作用强、可动位错滑移阻力大，需采用较高拉应力提供足够驱动力，同时配合 260~300℃的低温时效避免高铍下析出相快速粗化、维持组织稳定性；低铍体系析出相数量少、位错滑移阻力小，低应力即可驱动位错充分湮灭，同时配合 360~400℃的中高温时效，促进残留溶质原子充分析出以净化基体、提升导电率，同时通过回复作用稳定位错结构。应力值需严格控制在合理范围，应力过低时切应力不足以克服位错滑移阻力，位错湮灭效果差、可动位错残留多，抗应力松弛性能提升不明显；应力过高时切应力超过析出相的脱钉临界应力，会导致原本被钉扎的固定位错大量脱钉重新激活，甚至引发位错增殖与局部再结晶造成组织软化，反而使强度与抗应力松弛性能双双下降。

31、采用以上成分和工艺方案所制备的cu-be-ni-cr-zr-mg系合金，抗拉强度为900～1700mpa，导电率为30%～70%iacs，200℃/1000h应力松弛率≤5%。可满足航空航天精密继电器、5g高频高速连接器、高可靠国防电子系统及超精密仪器仪表等高端领域对材料综合性能的严苛需求。

32、有益效果：

33、（1）本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金，拉强度为900～1700mpa，弹性模量为130～140gpa，导电率为30%～60%iacs，200℃/1000h应力松弛率≤5%。与现有高铍合金相比，本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金的强度、导电率和抗应力松弛性能分别提高5%～20%、20%～30%和70%以上。同时解决了现有铍铜合金中因高铍含量带来的环境毒性风险、低铍合金强度不足及中温应力松弛失效的难题，实现了高强度、高导电率与优异抗应力松弛性能的协同优化。

34、（2）本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金通过降低铍含量、优化多元元素（ni、cr、zr、mg）配比，大幅降低了生产成本和环境健康风险。在保证合金性能满足服役要求和稳定性的前提下，本发明合金的综合制造成本可降低约20%～40%。

35、（3）本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金，可加工性能优异。通过优化热轧、冷轧、时效工艺及去应力退火工艺，合金在加工过程中无开裂、起皮等缺陷，加工成品率≥95%，且后续冲压、蚀刻、焊接等加工性能良好，适用于复杂精密零部件的制造。

36、（4）本发明的cu-be-ni-cr-zr-mg合金，可满足航空航天精密继电器、5g高频高速连接器、高可靠国防电子系统及超精密仪器仪表等高端领域对材料综合性能的严苛需求，为高端电子、航空航天及精密制造领域提供了一种高性价比的新型材料选择。