一种高导高抗应力松弛铜合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及铜合金，具体涉及一种高导高抗应力松弛铜合金及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新能源汽车的高压连接系统，需要承载数百安培的大电流，同时面临发动机舱内频繁的振动和宽温区（-40℃至150℃）的热循环考验。这对连接器端子材料提出了极为严苛的综合性能要求：1）高导电率（通常要求＞90% iacs），以降低通态损耗和接触温升；2）优异的抗应力松弛性能，确保在长期高温服役条件下接触电阻不发生显著增大；3）良好的折弯加工性，以适应微型化端子的精密冲压成型。

2、目前，车用连接器端子材料主要分为以下几类：一是纯铜及高铜合金（如c1100），导电性极佳但强度过低；二是锡磷青铜（如c5191、c5210），具有良好的弹性和加工性，但导电率通常低于20% iacs，且抗应力松弛性能在100℃以上急剧下降；三是黄铜（如c2680），成本低但弹性差，易发生应力松弛。近年来，一些高性能铜合金如 corson 合金（cu-ni-si系）虽能达到较高的强度，但其导电率提升有限（通常在35-45% iacs），且成本较高。

3、公告号为cn106282654b的发明专利公开了一种高弹性低成本锡磷青铜合金带及其制备方法，通过大幅降低锡含量并添加铁、磷等元素，形成fe3p等析出相，抑制晶粒长大，提高抗应力松弛性能。然而，该合金的导电率仍较低，难以满足高导电应用场景的需求。

4、公告号为cn113684393b的发明专利公开了一种高强高导铜硒合金接触线的制备工艺，以se替代mg、sn、ag等元素，实现了抗拉强度540 mpa、导电率最高达91% iacs的性能。然而，该合金主要用于高铁接触线领域，对抗应力松弛性能还需进一步提升。

5、因此，开发一种兼具高导电率（＞90%iacs）、高抗应力松弛（150℃下长期稳定）以及优良折弯加工性的新型铜合金，对于满足下一代高可靠性汽车连接器的需求具有重要的产业价值。

技术实现思路

1、为解决现有技术中汽车连接器用铜合金难以兼顾高导电率、高抗应力松弛性能及良好折弯性的问题，本发明提供了一种高导高抗应力松弛铜合金及其制备方法。该铜合金通过精准控制sn、se、p、fe元素的含量及其协同作用，配合优化的形变热处理工艺，获得了独特的微观组织，从而实现了上述性能的协同提升。

2、本发明提供了一种高导高抗应力松弛铜合金，其特征在于，按质量百分比计，所述铜合金的成分包括sn：0.01-0.10 %，se：0.001-0.020 %，p：0.001-0.025 %，fe：0.003-0.050 %，余量为cu和不可避免的杂质；

3、所述铜合金包括弥散析出的纳米级析出相和双峰晶粒结构，所述纳米级析出相包括fe2p相和cu2se相。

4、所述铜合金中sn质量百分比为0.01-0.10%。sn原子与cu原子存在尺寸差异，当sn原子融入铜晶格，形成的固溶体会引起晶格畸变，一方面可以提高合金的强度和硬度，另一方面sn原子尺寸效应与强键合作用，能显著降低位错的迁移性，从而提高材料的抗应力松弛性能。当sn含量低于0.01%时，固溶效果不明显，无法有效实现强化作用；而当sn元素高于0.10%时，又会导致导电率有所下降。因此，最终选择sn元素的最佳添加范围为0.01-0.10%。

5、所述铜合金中se、p、fe 均为微量添加。若含量过高，会导致塑性恶化、导电率下降、折弯性能降低等不良后果。

6、优选地，所述铜合金中sn与se的质量比为5~25。在此比例范围内，既能保证足够的固溶强化效果，又能形成弥散分布的cu2se相，避免过量se形成粗大脆性相。若二者比例高于25时，由于sn元素添加量过高，会导致材料的导电率下降；若低于5时，se元素含量过少，无法形成足够数量的cu2se相。

7、进一步优选地，所述铜合金中sn与se的质量比为10~25。

8、优选地，所述铜合金中fe与p的质量比为1~3。在此比例范围内，有利于形成稳定、细小的纳米级fe2p析出相，避免过剩的p或fe固溶于基体中损害导电率。

9、进一步优选地，所述铜合金中fe与p的质量比为2~3。

10、优选地，所述双峰晶粒结构由细小再结晶晶粒与拉长未再结晶晶粒混合构成。

11、优选地，所述纳米级析出相的平均粒径为10~50nm，面密度为1.0×102～2.0×102个/mm2。

12、优选地，所述双峰晶粒结构中，细小再结晶晶粒占总体积的90-95%，平均尺寸为5-15 μm；拉长未再结晶晶粒占总体积的5-10%。

13、本发明人经大量实验研究发现，上述成分设计及其所形成的纳米级析出相与双峰晶粒结构，对提升合金的综合性能具有关键作用，其作用机理主要体现在以下三个方面：

14、首先，纳米级fe2p相的强化与钉扎作用。fe元素与p元素并非简单固溶，而是在特定的形变热处理过程中（尤其是成品低温退火阶段），以纳米级fe2p化合物的形式从基体中析出。这种纳米级粒子具有极高的热稳定性，能够有效钉扎晶界和位错。这一机制带来了双重益处：一方面，在室温下，这些纳米粒子通过orowan机制显著提高了合金的强度（贡献约100-200 mpa的增量），且由于粒子尺寸极小（远小于电子平均自由程），对导电率的损害远小于同等数量的固溶原子；另一方面，在高温服役环境下（如150℃），这些粒子仍能有效阻碍位错运动和晶界滑移，从而极大地抑制了应力松弛过程，保证了连接器端子的长效接触压力。

15、其次，cu2se相的净化与润滑作用。se元素的加入是本发明的关键创新点之一。se在铜中的固溶度极低，主要以cu2se化合物的形式存在。这些微细的cu2se相具有多重作用：一是净化基体，se能优先与熔体中的氧、硫等有害杂质元素结合，形成高熔点的化合物而上浮去除，减少了杂质对晶界的弱化和对导电电子的散射，这是合金能保持高导电率的重要原因之一；二是改善热加工性，cu2se相在热加工温度下具有一定的塑性，且能细化热轧组织，避免了因s、o等杂质引起的热脆性；三是提供固体润滑，弥散的cu2se相在冷轧和冲压过程中能起到微区固体润滑作用，降低摩擦系数，显著改善铜合金的冲压成型性和模具寿命。

16、第三，双峰晶粒结构的构建。本发明通过特定的形变热处理（采用较大的二次冷轧变形量配合相对较低的成品退火温度），获得一种独特的“双峰晶粒结构”。该结构由两部分组成：一是占总体积90-95%的细小再结晶晶粒（平均晶粒尺寸5-15μm），这些晶粒提供了高强度、高硬度以及良好的抗疲劳性能；二是占总体积5-10%的拉长的未再结晶晶粒，这些晶粒保留了轧制织构，其内部位错密度较低，且在特定取向上具有更低的电子散射系数，形成了电子快速传输的“通道”，从而在一定程度上弥补了因细晶强化和纳米析出相导致的导电率损失，实现了强度、抗松弛性能与导电性的更好平衡。

17、优选地，所述铜合金的导电率≥90% iacs，抗拉强度≥400 mpa，在 150℃下保温1000 小时后的应力松弛率≤20%，折弯半径与铜合金厚度之比≤0.5，90° 折弯无裂纹。

18、另一方面，本发明还提供了所述铜合金的制备方法，包括以下步骤：（1）熔炼；（2）半连续铸造；（3）热轧；（4）退火；（5）第一次冷轧；（6）第二次冷轧；

19、所述熔炼工序中按照权利要求1~5任一项所述铜合金的各组分及其质量百分比进行配料、熔炼；

20、所述退火的温度为550-750℃。

21、优选地，所述第二次冷轧的加工率为15-50%。对退火后的铜合金进行第二次冷轧，以达到最终成品厚度和所需的加工硬化状态。此步骤的变形量选择至关重要，需与成品退火配合以构建所需的双峰晶粒结构。若加工率大于50%时，拉长晶粒占比增加，铜合金的塑性急剧下降，最终导致材料的折弯性能急剧下降。若加工率低于15%，材料的强度无法满足要求。综上所述，最终选择第二次冷轧的加工率为15-50%。

22、进一步优选地，所述第二次冷轧的加工率为15-30%。

23、优选地，在所述第二次冷轧之后还包括成品退火，所述成品退火工序中，退火温度为300-400℃，保温时间为2-10小时。此步骤有三个目的：首先，消除第二次冷轧产生的残余内应力；其次，促使基体中过饱和的fe、p原子以纳米级fe2p相的形式弥散析出；第三，通过低温退火，使部分再结晶发生，形成由细小再结晶晶粒和拉长未再结晶晶粒组成的“双峰晶粒结构”。若退火温度低于300℃，只能起到消除残余应力的作用，无法实现部分再结晶作用，影响“双峰晶粒结构”的形成，最终导致材料的导电率偏低；反之，若高于400℃，材料内部晶粒完全再结晶，虽然导电率有所提升，但强度明显下降。

24、优选地，所述退火工序中包括第一次退火和第二次退火。

25、优选地，所述第一次退火工序中，退火温度为650-750℃，保温时间为4-8小时。其目的是消除铸锭中由非平衡凝固产生的枝晶偏析，使sn、fe等元素在铜基体中分布趋于均匀，为后续加工和均匀析出细小第二相创造均匀的成分起点。

26、优选地，所述第二次退火工序中，退火温度为550-650℃，保温时间为1-5小时。该工序可使合金完成再结晶，获得均匀、细小的等轴晶组织，平均晶粒尺寸控制在15-30 μm，为最终成品获得均匀组织奠定基础，并恢复塑性以便进行后续冷轧。

27、优选地，所述熔炼工序中，熔炼温度为1150-1250℃，保温时间为10-20分钟。具体熔炼过程如下：先将电解铜基体熔化，待完全熔化并升温至 1200-1250℃后，加入锡锭、铜铁、铜磷中间合金并充分搅拌；随后将炉温降至 1150-1200℃，加入cu-se中间合金。se元素在高温下易挥发和氧化，在相对较低的熔炼温度下后期加入，可最大限度保证se元素的有效收得率和成分准确性。

28、优选地，所述半连续铸造工序中，铸造温度为1120-1180℃，拉铸速度为60-100mm/min。

29、优选地，所述热轧工序中，起始温度为800-880℃，保温时间为1-3小时，总加工率≥80%，终轧温度≥650℃，随后迅速喷水冷却至200℃以下，得到热轧板坯。本步骤的关键是快速冷却，其目的是抑制热轧后缓慢冷却过程中fe2p等第二相粒子在高温下的粗化长大，将过饱和固溶体保留至室温，为后续时效析出纳米级弥散相创造条件。

30、优选地，所述第一次冷轧的加工率为50-80%。此步骤旨在为进一步细化最终晶粒尺寸储备足够的变形能，并通过强烈塑性变形促进固溶原子的扩散和应变诱导析出。

31、另一方面，本发明还提供了所述的铜合金在新能源汽车高压连接器、高速信号连接器及精密电子端子等中的应用。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

33、（1）高导电与强度的卓越平衡：通过纳米级fe2p相的析出强化代替传统的固溶强化，在保证400 mpa以上抗拉强度的同时，仍能保持90% iacs以上的导电率，优于传统的锡磷青铜合金；

34、（2）优异的抗高温应力松弛性能：纳米级fe2p相对晶界和位错的有效钉扎，使得合金在150℃高温下的抗应力松弛性能远超传统锡磷青铜，确保了连接器在长期服役中的接触可靠性；

35、（3）良好的折弯加工性：双峰晶粒结构以及se元素的净化与润滑作用，使得合金在具备高强度的同时，仍能保持良好的塑性，满足微型连接器端子的小弯曲半径（r/t≤0.5）冲压要求；

36、（4）独特的se合金化设计：se的加入不仅净化了基体、改善了热加工性，所形成的cu2se相还有助于提高耐磨性和冲压润滑性，延长模具寿命。