一种具有有机防护层的银包铜导电粉体及其制备方法与流程

本发明涉及导电粉体制备，尤其涉及一种具有有机防护层的银包铜导电粉体及其制备方法。

背景技术：

1、银包铜粉是一种以铜颗粒为核、表面包覆银层的核壳结构复合金属粉体材料，其结合了银的高导电性和铜的低成本、高导热性，作为核心导电填料广泛应用于光伏电池、柔性印刷电路和电子浆料等领域。随着市场对降本增效的需求日益增长，银包铜粉中银层的厚度逐渐降低，但银层减薄后对内部铜核的包覆保护能力相应减弱，内部铜核极易暴露于环境中发生氧化，进而导致粉体导电性能显著下降。

2、为解决铜核易氧化的问题，行业内通常采用苯骈三氮唑（bta）对银包铜粉进行表面钝化处理。然而，苯骈三氮唑与金属表面形成的钝化膜具有极高的热稳定性。在目前主流的110～210℃低温固化浆料体系中，该钝化膜难以有效热解脱附，阻碍了金属颗粒之间形成良好的电子接触网络，导致最终涂层的体积电阻率普遍偏高，通常在20ω·cm左右，无法满足现代电子器件对15ω·cm以下超低电阻的需求。

3、此外，现有技术多采用单一粒径的银包铜粉，其振实密度和填充密度存在物理极限，在配制浆料时颗粒间孔隙率较大，难以在较低的银含量下构建出致密、高效的三维导电网络。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种具有有机防护层的银包铜导电粉体及其制备方法，以解决上述银包铜导电粉体因钝化膜导致低温固化条件下电阻率过高的问题，以及导电网络构建效率低的问题。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，包括一级粒径颗粒和二级粒径颗粒；所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒的结构相同，由内到外依次包括铜粉内核、银包覆层和有机防护层，所述有机防护层的制备原料按照质量份数计，包括4～8份长链脂肪酸、8～11份钛酸酯偶联剂和15～20份有机溶剂；

4、所述一级粒径颗粒的平均粒径小于二级粒径颗粒的平均粒径，所述一级粒径颗粒的银包覆层的厚度大于二级粒径颗粒的银包覆层的厚度。

5、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体中，所述一级粒径颗粒的平均粒径为1.0～2.0μm，所述一级粒径颗粒的银包覆层的质量占一级粒径颗粒的总质量的20～40%；所述二级粒径颗粒的平均粒径为4.0～6.0μm，所述二级粒径颗粒的银包覆层的质量占二级粒径颗粒的总质量的5～15%。

6、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体中，所述长链脂肪酸包括长碳链结构的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的一种或多种。

7、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体中，所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒之间的质量比为（2～4）：（6～8）。

8、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体中，所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒的有机防护层的厚度为2～20nm。

9、本发明还提供了一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，用于制备上述的具有有机防护层的银包铜导电粉体，包括以下步骤：

10、铜粉常规活化前处理：使用酸性清洗液对大粒径球形铜粉和小粒径球形铜粉分别进行洗涤；

11、配置银氨溶液：根据配比将硝酸银溶于去离子水中，滴加氨水直至初始产生的沉淀恰好完全溶解，得到大粒径用银氨络合溶液和小粒径用银氨络合溶液；

12、化学镀银：将大粒径球形铜粉和小粒径球形铜粉分别分散于去离子水中，并分别加入络合掩蔽剂，得到大粒径铜粉悬浊液和小粒径铜粉悬浊液；将大粒径用银氨络合溶液滴加至大粒径铜粉悬浊液中，并进行搅拌，经抽滤洗涤后，得到大粒径银包铜粉；将小粒径用银氨络合溶液滴加至小粒径铜粉悬浊液中，并进行搅拌，经抽滤洗涤后，得到小粒径银包铜粉；

13、铜粉混合：将大粒径银包铜粉与小粒径银包铜粉按配比混合均匀，得到混合粉体；

14、有机复合包覆：按照配比将长链脂肪酸与钛酸酯偶联剂混合在有机溶剂中，再将混合粉体分散于有机溶剂中；

15、干燥：对包覆完成后的混合粉体进行抽滤和洗涤，干燥后得到所述具有有机防护层的银包铜导电粉体。

16、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法中，所述大粒径球形铜粉的平均粒径为4.5～5.5μm，所述小粒径球形铜粉的平均粒径为1.0～2.0μm。

17、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法中，所述酸性清洗液包括质量分数为9～12%的稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种。

18、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法中，在化学镀银的步骤中，反应温度为35～45℃；在滴加完毕后，继续搅拌30～60min。

19、所述具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法中，在有机复合包覆的步骤中，在60～70℃下搅拌1～2h。

20、本发明中的一个技术方案可以具有以下有益效果：

21、所述银包铜导电粉体的有机防护层由长链脂肪酸与钛酸酯偶联剂复配而成，形成功能性复合膜层，在有效抑制铜核氧化的同时，具有良好的低温热解脱附特性，在115～205℃低温固化体系下能够有效分解，避免对金属颗粒间电子接触网络的阻碍，从而显著降低涂层的体积电阻率。

22、此外，所述银包铜导电粉体通过大粒径低银含量颗粒构成传导骨架、小粒径高银含量颗粒填充间隙形成高导电桥接点，在不增加整体银耗量的前提下，构建出致密、低电阻的三维电子传输网络，显著提升了导电网络的构建效率。

1.一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，其特征在于，包括一级粒径颗粒和二级粒径颗粒；所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒的结构相同，由内到外依次包括铜粉内核、银包覆层和有机防护层，所述有机防护层的制备原料按照质量份数计，包括4～8份长链脂肪酸、8～11份钛酸酯偶联剂和15～20份有机溶剂；

2.根据权利要求1所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，其特征在于，所述一级粒径颗粒的平均粒径为1.0～2.0μm，所述一级粒径颗粒的银包覆层的质量占一级粒径颗粒的总质量的20～40%；所述二级粒径颗粒的平均粒径为4.0～6.0μm，所述二级粒径颗粒的银包覆层的质量占二级粒径颗粒的总质量的5～15%。

3.根据权利要求1所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，其特征在于，所述长链脂肪酸包括长碳链结构的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，其特征在于，所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒之间的质量比为（2～4）：（6～8）。

5.根据权利要求1所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体，其特征在于，所述一级粒径颗粒和二级粒径颗粒的有机防护层的厚度为2～20nm。

6.一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1～5任一项所述的具有有机防护层的银包铜导电粉体，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，所述大粒径球形铜粉的平均粒径为4.5～5.5μm，所述小粒径球形铜粉的平均粒径为1.0～2.0μm。

8.根据权利要求6所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，所述酸性清洗液包括质量分数为9～12%的稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中的一种。

9.根据权利要求6所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，在化学镀银的步骤中，反应温度为35～45℃；在滴加完毕后，继续搅拌30～60min。

10.根据权利要求6所述的一种具有有机防护层的银包铜导电粉体的制备方法，其特征在于，在有机复合包覆的步骤中，在60～70℃下搅拌1～2h。