一种镍基高温合金粗粉精炼钢液的方法

本发明属于金属材料循环利用与绿色冶金，具体涉及一种镍基高温合金粗粉精炼钢液的方法。

背景技术：

1、镍基高温合金因其优异的高温强度、抗氧化性能及抗蠕变性能，被广泛应用于航空发动机和燃气轮机等高温服役环境中。金属增材制造技术的产业化应用大幅增加了高性能镍基高温合金粉末的需求，对粉末粒径分布及性能提出了严格要求。例如激光粉末床熔融（l-pbf）技术通常要求粉末粒径为15μm～53μm，电子束粉末床熔融（eb-pbf）技术通常要求45μm～106μm。

2、在制备增材制造用镍基高温合金粉末的过程中，通常采用气雾化或等离子旋转电极工艺进行生产，并通过筛分获得满足粒径要求的粉末产品。受工艺限制，仅有部分粉末粒径能够满足使用要求，大量粒径大于120μm的粗粉作为筛上物被分离出来，其比例通常达到60%～80%。该类镍基高温合金粗粉具有与目标合金一致的化学成分，富含ni、cr、co、mo和w等合金元素，并具有氧含量低、球形度高及表面洁净等特点，具备良好的再利用潜力。

3、目前，现有技术中通常将镍基高温合金粗粉作为普通合金废料回炉重熔。具体而言，是在电弧炉或感应炉冶炼过程中，将镍基高温合金粗粉与其他废钢混合加入熔池，利用钢液高温使镍基高温合金粗粉熔化，从而回收镍基高温合金粗粉中的合金元素。

4、但是，由于镍基高温合金粗粉的密度（尤其是含w、mo等高密度元素）与钢液存在差异，镍基高温合金粗粉加入后易漂浮或沉底聚集，导致合金元素在钢液中分布不均。同时，在高温氧化环境下，ni、cr和mo等易氧化元素烧损严重，造成合金成分失控，收得率波动大。

5、为减少镍基高温合金粗粉直接回炉重熔导致的氧化损失，现有技术进一步提出将镍基高温合金粗粉作为常规合金添加剂使用。例如，将镍基高温合金粗粉压制成块或通过包芯线形式加入钢液，通过包覆方式减少氧化，以期提高合金元素收得率。

6、然而，由于镍基合金的熔点（约1450℃）与钢液温度（约1600℃）接近，导致合金与钢液之间的溶解驱动力不足，溶解过程缓慢，易发生颗粒团聚及沉底，从而导致合金元素收得率难以稳定提高。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中针对镍基高温合金粗粉的合金元素收得率低的技术问题，本发明提供一种采用镍基高温合金粗粉精炼钢液的方法。本发明以增材制造镍基高温合金粗粉作为核心原料，将镍基高温合金粗粉、还原剂和助熔剂混合后进行成型，形成具有一定孔隙率的压坯作为内核。在此基础上，于内核的厚度方向依次包覆ni-cr合金箔和低碳钢带，形成具有三层结构的合金包。本发明通过控制合金包在钢液中的时序熔化行为和局部液态扩散环境，实现高价值合金元素的快速、均匀和低氧化合金化，从而提高合金元素收得率并改善钢液成分均匀性。

2、本发明将合金包投入钢液后，能够创造局部富ni的合金化微区，并实现时序熔化控制：外层低碳钢利用其较高熔点及与钢液接近的密度，在投加初期对内核形成机械保护，使合金包能够进入钢液内部而非漂浮于表面，同时控制合金包的密度为7.5g/cm3～8.5g/cm3，使其在钢液中呈悬浮或缓慢下沉状态，从而延长有效停留与反应时间。ni-cr合金层在钢液中形成富ni-cr液膜，改善钢液对内核的润湿性，并构建由外至内的过渡熔化界面，降低界面热应力和氧化风险。内核中的ni基溶剂相则利用其与钢液良好的互溶性以及相对较低的熔化温度，在钢液中优先熔化并原位形成富ni液态扩散通道，使镍基高温合金粗粉中的合金元素能够在低氧化条件下快速溶解并扩散进入钢液中。同时，本发明通过控制压坯的相对密度为70%～80%，使内核既具有足够的结构强度，又保留适宜孔隙率，从而保证ni基溶剂相熔化后能够形成连续液态传质网络，避免因压坯过疏导致提前氧化，或因压坯过密导致液态扩散受阻和强化相团聚沉底。

3、本发明提供一种镍基高温合金粗粉精炼钢液的方法，包括以下步骤：

4、将镍基高温合金粗粉、还原剂和助熔剂混合形成混合料，然后进行成型，得到压坯；采用ni-cr合金箔对压坯进行包覆，经热压复合，在压坯表面形成中间层；采用低碳钢带对中间层进行包覆形成外层，得到合金包，合金包的密度为7.5g/cm3～8.5g/cm3；将合金包投入氧活度≤20ppm的钢液中，使镍基高温合金粗粉中的合金元素溶解并扩散至钢液中，得到成分均匀的钢液。

5、优选的，压坯的相对密度为70%～80%；其中，相对密度为压坯的实测密度与混合料的理论密度之比。混合料的理论密度计算公式为：ρ=1/∑（ρi/wi）；其中wi为各组分的质量分数，ρi为各组分的真密度。

6、优选的，镍基高温合金粗粉由ni基溶剂相以及弥散分布于ni基溶剂相中的强化相组成；ni基溶剂相包括ni以及固溶于ni中的fe、cr和co元素，强化相为mo、w、nb、al和ti中的至少一种。本发明的镍基高温合金粗粉中，ni基溶剂相作为液态扩散介质；由于镍基合金与钢液之间良好的互溶性，且ni基溶剂相的熔点（约1260℃～1350℃）低于多数高熔点功能元素。因此在1600℃～1700℃的钢液中，ni基溶剂相下率先熔化，形成液态扩散通道。这使得强化相的合金元素在远低于其氧化动力学门槛的条件下，快速溶解并扩散至钢液中，从而有效抑制合金元素的高温氧化烧损。同时，控制ni基溶剂相的含量为60wt%～95wt%，以确保强化相颗粒被充分包裹，形成连续的ni基溶剂相三维网络。当合金包投入钢液、内核暴露后，该ni基溶剂相三维网络率先熔化，在合金颗粒周围原位生成富ni的局部合金化微区，避免强化相直接暴露于高氧环境，显著改善了钢液对高密度合金元素的润湿性与溶解动力学。

7、优选的，以镍基高温合金粗粉的总质量计，ni基溶剂相的质量分数为60wt%～95wt%，强化相的质量分数为5wt%～40wt%，合计100%。其中，若ni基溶剂相的含量过低，则无法形成连续液态扩散通道，导致强化相裸露氧化；若ni基溶剂相的含量过高，则单包合金元素载入量下降，降低合金化效率。

8、本发明利用增材制造筛分产生的镍基高温合金粗粉作为核心原料。选用该范围内的粗粉，能够确保回收到钢液中的ni、cr、mo、co和w等元素比例均衡，满足不锈钢、耐热钢等钢种的合金化需求。其中，ni含量需保持在50wt%以上，以保证形成连续的ni基溶剂相，提供足够的液相生成能力；cr含量需维持在8wt%以上，以提供耐蚀性和抗氧化性；若mo、w含量超出上述范围，会导致粗粉熔点过高，影响其在钢液中的快速溶解动力学。

9、优选的，强化相以微米级颗粒或金属间化合物形式弥散分布于ni基溶剂相中。镍基高温合金粗粉的内部微观结构中，强化相的合金元素主要以固溶体或金属间化合物形式，在ni基溶剂相内部呈微观弥散分布，其微观尺度的析出相或固溶晶粒尺寸等效于<50μm的颗粒效应。当合金包投入钢液后，ni基溶剂相率先熔化，此时镍基高温合金粗粉内部原本以微观尺度（<50μm等效尺度）存在的cr、mo、co、w富集区域，能够迅速与周围的ni液相融合，并随ni液膜一同扩散进入钢液。本发明利用了宏观粗粉保证成型性与投加便利性，同时利用微观弥散保证快速溶解动力学，二者协同效应，既避免了额外破碎工序带来的成本与氧化风险，又实现了合金元素的高效快速合金化。

10、本发明通过控制合金包的密度为7.5g/cm3～8.5g/cm3。使合金包在钢液中呈悬浮或缓慢下沉状态，从而延长有效停留与反应时间。

11、优选的，成型的方式为模压成型或冷等静压成型。

12、优选的，成型的压力为200mpa～400mpa。

13、优选的，还原剂为碳粉、铝粉和硅铁粉中的至少一种；助熔剂为萤石和/或石灰。通过加入还原剂和助熔剂，用于在钢液高温下原位还原微量氧化物并在局部微区创造还原性气氛、降低渣相熔点。

14、优选的，ni-cr合金箔中的cr含量为15%～25%；中间层的厚度为0.1mm～0.3mm。中间层的作用是过渡层；ni-cr合金的熔点（约1350℃～1420℃）低于外层低碳钢（约1538℃）但高于ni基溶剂相（1260℃～1350℃），在钢液中先于外层、后于内核熔化，暴露后与钢液形成局部富ni保护微区，改善钢液对内核的润湿性，促进ni基溶剂相的熔化扩散。

15、优选的，镍基高温合金粗粉的粒径为120μm～250μm。

16、优选的，低碳钢带中的c含量小于0.1%；外层的厚度为0.5mm～1.0mm。低碳钢的作用是机械保护与密度调节：其熔点高于钢液温度，在投加初期保持固态，使合金包能沉入钢液中部而非漂浮或瞬间扩散；钢的密度（7.87g/cm3）与钢液接近，配合内核密度设计，使合金包的密度为7.5g/cm3～8.5g/cm3，在钢液中不瞬间沉底，也不漂浮于表面，而是呈“悬浮-缓慢下沉”状态。

17、优选的，热压复合的条件是：温度为800℃～900℃，压力为10mpa～30mpa。本发明通过控制压坯密度，保障了内核结构强度与ni基溶剂相熔化后形成有效扩散通道之间的平衡；并通过热压复合使ni-cr合金箔与内核形成致密冶金结合，避免热应力剥落；整体工艺确保了合金包产品的一致性与可靠性。

18、优选的，以每吨钢液的总质量计，合金包的投加总量为0.5kg/t～3kg/t，合金包分批次投加，且批次投加间隔为5分钟～10分钟。

19、优选的，投加过程中使用高碱度精炼渣覆盖熔池，精炼渣的碱度cao/sio2>3，且feo含量<1%。

20、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

21、1、本发明以增材制造镍基高温合金粗粉作为核心原料，将镍基高温合金粗粉、还原剂和助熔剂混合后进行成型，形成具有一定孔隙率的压坯。在此基础上，采用ni-cr合金箔对压坯进行包覆形成中间层，然后采用低碳钢对中间层进行包覆形成外层，得到具有三层结构的合金包。合金包在投入钢液后实现时序熔化，外层钢延迟熔化以保护压坯内核深入钢液，压坯内核中的ni基溶剂相率先熔化形成富ni液态扩散通道，显著降低合金元素的氧化势垒，中间层改善润湿性，促进强化相的合金元素在钢液中的快速、均匀溶解，实现合金元素总收得率≥95%，有效溶解时间<5分钟，解决了增材制造镍基高温合金粗粉回收工艺中合金化效率低、易氧化烧损、成分偏析严重及工艺稳定性不足的技术问题。

22、2、本发明通过内核中ni基溶剂相对强化相的合金元素的充分包裹，以及强化相在ni基溶剂相中以微观等效粒径<50μm的弥散形式分布，大幅增大溶解反应界面面积，并缩短了固相内部扩散距离。合金包整体密度为7.5g/cm3～8.5g/cm3，略高于钢液密度，使合金包在钢液中呈悬浮或缓慢下沉状态，有效停留时间显著延长，避免高密度颗粒瞬间沉底。本发明通过上述设计，使得ni、cr、mo、co、w等元素的综合收得率可达95%以上，有效溶解时间缩短至5分钟以内。

23、3、本发明在ni基溶剂相的保护性溶解机制及内置还原剂、助熔剂的作用下，cr、mo、co、w等元素均匀溶解，钢液成分均匀性rsd<5%，避免了元素偏析。产品力学性能可达到或优于采用原生纯金属冶炼的同牌号产品水平。