一种低成本高容量的TiZrMnCrCe储氢合金及其制备方法与流程

本发明属于固态储氢材料，具体为一种低成本高容量的tizrmncrce储氢合金及其制备方法。

背景技术：

1、固态储氢具有储氢密度大、安全性高的优点，其中，tizrmncr储氢合金属于ab2型laves相储氢合金体系，合金循环稳定性好、滞后系数小且成本低。但是，tizrmncr储氢合金在规模应用时还存在两个问题：

2、1、由于合金中的ti元素偏析，合金的吸放氢容量通常低于1.70 wt.%，距timn2基储氢合金的理论容量2.00 wt.%有一定的差距；

3、2、由于合金接触空气时表面会形成致密的氧化层，通常需要在高温高压条件下，进行多次循环才能实现活化，导致使用成本增加、使用效率降低。

4、为了解决上述问题，可以利用cr和zr部分替代tizrmncr合金中的ti元素，改善合金的储氢容量及活化性能。现有文献1（zhu x m, yan z, liu z p, et al. effects ofzr–cr co-substitution for ti on the microstructure and hydrogen storageproperties of timn2-based alloys[j]. materials science and engineering, 323(b):118849, 2026）制备了ti0.92-xzr0.08（zr0.55cr0.45）xmn0.7cr1.1合金，其中，x=0, 0.02,0.04，以zr和cr共同部分替代元素ti。当x=0.04时，合金性能最优，活化能由32.3 kj/mol降至25.9 kj/mol，在303 k、3 mpa的条件下首次吸放氢即可完全活化，但储氢容量仅为1.70wt.%。

5、又如，可以利用其他金属元素部分替代tizrmncr合金中的ti或mn元素，改善合金的储氢容量及活化性能。现有文献2（zhou p p, cao z m, et al. study on low-vanadium ti-zr-mn-cr-v based alloys for high-density hydrogen storage[j].international journal of minerals, metallurgy and materials, 47(3): 1710-1722, 2022）利用v部分替代mn，制备了ti0.93zr0.07mn1.1+ycr0.7+zv0.2-y-z、ti0.93+wzr0.07mn1.15cr0.7v0.15等多种多元合金，其中，y=0, 0.05; z=0, 0.02, 0.05; w=0, 0.02,0.04。其中ti0.95zr0.07mn1.15cr0.7v0.15综合性能最佳，在283 k条件下吸氢容量为1.83 wt.%，但该合金的吸放氢平台滞后与倾斜明显，合金在常用压力范围内有效放氢容量低；同时，金属v的市场价格昂贵，显著增加了合金成本。

6、此外，将稀土元素添加至tizrmncr合金后可以在表面偏聚，稀土能够与氢气进行结合形成稀土氢化物，使合金的活化性能得到明显改善。现有文献3（zhou w j, li t y,zhang a j, et al. effect of ce element on hydrogen storage property of timn2-based alloys[j]. international journal of minerals, metallurgy and materials,33(3): 971-979, 2026）引入稀土元素ce，制备了ti0.98zr0.02mn1.5cr0.05v0.43fe0.09cex合金，其中，x=0, 0.02, 0.04, 0.06。结果表明，稀土元素ce添加后细化了合金晶粒，同时生成ceo2相增加了相界面面积，促进了氢原子的扩散，从而改善了活化性能，减小了合金吸放氢平台滞后。在293 k、4 mpa下进行两次活化后，合金即可完全活化。在x=0.04时合金储氢容量最大，为1.85 wt.%。然而，合金v含量较高，合金成本偏高。

7、又如，现有文献4（zhou l, li w x, hu h z, et al. ce-doped tizrcrmnalloys for enhanced hydrogen storage[j]. energy & fuels, 36(7): 3997–4005,2022）在tizrmncr合金中添加ce，制备了ti0.8zr0.2cr0.75mn1.25cex合金，其中，x=0, 0.01,0.02, 0.03, 0.04。结果表明，添加ce后合金主相仍为timn2相，ceo2第二相抑制了ti元素偏析，使合金成分分布更加均匀。x=0.02时，合金的活化性能及吸氢容量最优，在298 k和10mpa下进行一次活化处理即可完全活化；在298 k下，吸氢容量为1.98 wt.%，但放氢容量仅为1.79 wt.%，0.19 wt.%的残余氢量无法放出。该合金活化性能和吸氢容量优良，但残余氢量较多，可逆放氢容量不理想。

技术实现思路

1、本发明目的是提供一种低成本高容量的tizrmncrce储氢合金及其制备方法。本发明的技术原理为，由于储氢合金的储氢容量与合金成分和组织结构的均匀性密切相关，活化性能与合金原子间隙大小及氢原子扩散通道密切相关，而原子半径较大的稀土元素ce可抑制ti元素的偏析，因此在合金中添加较高含量的稀土元素ce，抑制ti元素偏析，提高合金成分和组织结构的均匀性，从而提高合金的储氢容量；添加ce增加晶胞体积，增大原子间隙，提高ceo2第二相的含量，增加晶界数量，增加氢原子扩散通道，降低氢原子扩散阻力，从而有效提高合金的活化性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种tizrmncrce储氢合金，组分通式为ti0.88zr0.22mn1+xcr0.5+xcex，其中，x=0.3-0.5，通式中各元素的原子比为ti:zr:mn:cr:ce= 0.88:0.22:(1+x):(0.5+x):x；所述储氢合金主相为timn2相。主相晶格常数a为4.8606-4.8703 å，c为7.9717-7.9872 å，c/a为1.6398-1.6401，晶胞体积为163.8513-164.8258 å3；

4、一种tizrmncrce储氢合金的制备方法，包括以下步骤：首先，将纯钛块、纯锆块、纯锰块、纯铬块及纯铈块按质量百分比配料并置于坩埚中，抽真空后在氩气条件下进行熔炼，得到成分均匀的合金铸锭，将所得合金铸锭进行机械破碎后得到合金颗粒，首次吸放氢之前进行活化处理；

5、所述合金成分的质量百分比为，ti含量15.80-19.39 wt.%；zr含量7.53-9.24wt.%；mn含量30.91-32.88 wt.%；cr含量19.15-19.50 wt.%；ce含量19.35-26.27 wt.%；

6、所述真空熔炼的条件为，将低熔点金属纯铈块置于其他金属原料上方，真空度范围为0.005-10.0 pa，氩气压力为0.02-0.06 mpa，熔炼时间为3-10 min；

7、所述的活化条件为，活化温度为318 k，氢气压力为10 mpa条件下保持1.0 h，降温至298 k后吸氢1.0 h，然后抽真空进行放氢，完成一次活化处理；活化处理次数为1次；

8、所得储氢合金在吸放氢温度为273-293 k的范围内，吸氢容量为1.74-1.96 wt.%，放氢容量为1.66-1.86 wt.%；吸氢平台压力为0.48-1.46 mpa，放氢平台压力为0.30-1.09mpa；吸氢活化能为11.5-14.8 kj/mol，放氢活化能为23.2-25.5 kj/mol。

9、本发明经检测得到如下技术效果：

10、经xrd检测可知，引入原子半径较大的ce元素后合金主相仍为timn2相，第二相为ceo2相、β-ti相，其中，β-ti相含量随着ce含量的增加逐渐降低；同时主相晶胞体积增加，具体为，x从0.3增加到0.5，合金晶格常数a由4.8606 å增加至4.8703å，c由7.9717 å增加至7.9872å，c/a由1.6401降至1.6398然后提升到1.6400，相应地，晶胞体积由163.8513 å3增加至164.8258å3。

11、经pct测试可知，在吸放氢温度为273 k的条件下，x=0.3时，合金吸氢容量为1.91wt.%，放氢容量为1.79 wt.%，吸氢活化能为13.7 kj/mol，放氢活化能为23.9 kj/mol；x=0.4时，合金吸氢容量为1.96 wt.%，放氢容量为1.86 wt.%，吸氢活化能为11.5 kj/mol，放氢活化能为23.2 kj/mol；x=0.5时，合金吸氢容量为1.94 wt.%，放氢容量为1.85 wt.%，吸氢活化能为14.8 kj/mol，放氢活化能为25.5 kj/mol。

12、因此，经性能测试表明，本发明与现有技术相比具有如下优点：

13、1、在合金中添加较高含量的稀土元素ce，显著抑制了ti元素偏析，提高了合金成分和组织结构的均匀性，从而提高了合金的储氢容量；

14、2、添加原子半径较大的ce元素，增加了晶胞体积，增大了原子间隙，提高了ceo2第二相的含量，增加了晶界数量，增加了氢原子扩散通道，降低了氢原子扩散阻力，从而有效提高了合金的活化性能；

15、3、添加低成本ce元素，降低了tizrmncr储氢合金成本。