纳米陶瓷增强激光熔覆粉末及其制备工艺的制作方法

本发明涉及激光熔覆粉末领域，具体涉及纳米陶瓷增强激光熔覆粉末及其制备工艺。

背景技术：

1、激光熔覆技术作为高端金属构件表面改性的核心技术，凭借涂层与基体冶金结合紧密、热影响区小、材料利用率高的优势，广泛应用于航空航天、机械制造等领域，可显著提升金属构件的硬度、耐磨性和耐腐蚀性，延长其服役寿命。纳米陶瓷颗粒因优异的力学性能，常被用作激光熔覆粉末的增强相，其中纳米碳化钨因硬度高、耐磨性能突出，成为优选增强材料。

2、但现有纳米陶瓷增强激光熔覆粉末制备中存在明显痛点：纳米陶瓷颗粒表面能高，易团聚，导致其在金属基粉末中分散不均；纳米陶瓷与金属基粉末界面相容性差，易产生界面缺陷；同时，传统改性工艺难以兼顾粉末流动性与涂层结合强度，限制了其应用效果。

3、因此，研发一种能有效解决纳米陶瓷团聚、强化界面结合，且制备工艺简单、可控性强的纳米陶瓷增强激光熔覆粉末，成为当前本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供了纳米陶瓷增强激光熔覆粉末及其制备工艺。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本技术提供了纳米陶瓷增强激光熔覆粉末，包括以下重量份组分：

4、纳米陶瓷增强相10-11份、硬脂酸0.1-0.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2-0.4份、无水乙醇119-159份以及金属基粉末69-76份；

5、其中，所述纳米陶瓷增强相由以下步骤制备得到：

6、步骤a1：将蒽、1，4-萘醌以及二甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及回流冷凝管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为130-140℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌反应6-7h，反应结束后冷却至室温，过滤，用石油醚洗涤沉淀物，之后放置于真空干燥箱中，在温度为55-60℃的条件下干燥10-12h，得到萘并三蝶烯二醌；

7、

8、步骤a2：将萘并三蝶烯二醌、无水乙醇加入至安装有搅拌器、温度计、导气管以及恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下，加入硼氢化钠，继续反应1.5-2h，反应结束后，滴加稀盐酸至溶液ph=6-7，冷却至室温，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇淋洗1次，将滤饼放置于真空干燥箱中，在温度为55-60℃的条件下干燥10-12h，得到萘并三蝶烯二酚；

9、

10、步骤a3：将萘并三蝶烯二酚、甲基环氧氯丙烷加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为100-110℃，搅拌速率为300-500r/min的条件下搅拌10-12min，加入四丁基溴化铵，继续反应4-5h，反应结束后，冷却至50℃，之后滴加氢氧化钠水溶液继续搅拌反应5-6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，减压蒸馏，得到粗产物，之后使用四氢呋喃溶解粗产物，再倒入乙醇中沉淀，重复溶解沉淀3次，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为75-80℃的条件下干燥46-48h，得到甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂；

11、

12、步骤a4：将甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂、四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及导气管的三口烧瓶中，通入氮气保护，在温度为25-30℃，搅拌速率为200-300r/min的条件下搅拌30-40min，加入纳米碳化钨粉末，之后将三口烧瓶置于超声分散仪中，在超声功率为150-200w的条件下超声分散45-60min，之后置于三口烧瓶中，保持氮气保护，在温度为45-55℃，搅拌速率为300-400r/min的条件下搅拌2-3h，减压蒸馏，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中，在温度为55-60℃的条件下干燥12-14h，得到纳米陶瓷增强相。

13、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a1中的所述蒽、1，4-萘醌以及二甲苯的用量比为10.7-11.8g：9.5-10.5g：100-110ml。

14、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a2中的所述萘并三蝶烯二醌、无水乙醇以及硼氢化钠的用量比为13-15g：165-190ml：3-3.5g。

15、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a2中的所述稀盐酸的摩尔浓度为1mol/l。

16、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a3中的所述萘并三蝶烯二酚、甲基环氧氯丙烷、四丁基溴化铵以及氢氧化钠水溶液的用量比为12.5-14.3g：300-343ml：1.6-1.8g：7-8ml。

17、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a3中的所述氢氧化钠水溶液的质量分数为30%。

18、作为本发明的一种优选实施方式，步骤a4中的所述甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂、四氢呋喃以及纳米碳化钨粉末的用量比为0.6-0.8g：100-133ml：12-16g。

19、第二方面，本技术提供了纳米陶瓷增强激光熔覆粉末的制备工艺，包括以下步骤：

20、步骤一：按照重量份称取纳米陶瓷增强相10-11份、硬脂酸0.1-0.2份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2-0.4份、无水乙醇119-159份以及金属基粉末69-76份，备用；

21、步骤二：将硬脂酸加入无水乙醇中，搅拌10-20min，再加入纳米陶瓷增强相，采用超声分散结合机械搅拌的方式，以200-400w的超声功率超声30-60min，以300-500r/min的搅拌速率搅拌20-40min，之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌5-10min，得到改性纳米陶瓷分散液；

22、步骤三：将金属基粉末放入真空干燥箱中，在温度为80-120℃的条件下干燥2-4h，将干燥后的金属基粉末加入改性纳米陶瓷分散液中，之后置于真空行星式球磨机中进行球磨混合，采用惰性气体保护，球磨介质选用玛瑙球，球料比为5：1-10：1，球磨转速为400-550r/min，球磨方式为球磨30min停机10min，总球磨时间为4-6h，形成核壳结构，之后放入真空干燥箱中，先在温度为80-100℃条件下干燥4-6h，再升温至130℃，通入惰性气体进行脱脂处理，惰性气体通入量为1g/min，脱脂2-3h，之后采用振动筛进行筛分，控制筛网孔径为50-120μm，筛分后得到纳米陶瓷增强激光熔覆粉末。

23、作为本发明的一种优选实施方式，步骤三中的所述金属基粉末为ni60镍基合金粉末，粒度为50-120μm，d50为70-80μm，纯度≥99.5%。

24、本发明的有益效果：

25、本发明的纳米陶瓷增强激光熔覆粉末及其制备工艺，通过将硬脂酸加入无水乙醇中搅拌，再加入纳米陶瓷增强相，经超声分散与机械搅拌后，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌，得到改性纳米陶瓷分散液，将金属基粉末干燥后加入改性纳米陶瓷分散液中，在惰性气体保护下进行球磨混合形成核壳结构，之后经真空干燥、惰性气体脱脂处理，再通过振动筛筛分，得到纳米陶瓷增强激光熔覆粉末；采用硬脂酸、γ-氨丙基三乙氧基硅烷协同改性纳米陶瓷增强相，先将硬脂酸溶于无水乙醇后与纳米陶瓷增强相混合，结合超声分散与机械搅拌的双重作用，既能通过超声振动打破纳米颗粒团聚体，又能借助机械搅拌实现均匀混合，有效降低纳米陶瓷增强相的表面能，后续加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，可在纳米陶瓷增强相与金属基粉末之间构建化学连接桥梁，显著提升两者的界面相容性与结合力，同时硬脂酸能进一步优化纳米颗粒的疏水性，为后续与金属基粉末的复合奠定基础，得到改性纳米陶瓷分散液；对金属基粉末进行真空干燥处理，可有效去除金属基粉末表面吸附的水分与杂质，避免后续球磨混合及激光熔覆过程中产生气孔、裂纹等缺陷，采用真空行星式球磨并辅以惰性气体保护，既能通过间歇式球磨避免球磨过程中温度过高导致粉末氧化、性能劣化，又能借助玛瑙球的温和研磨作用，使改性纳米陶瓷增强相均匀包覆在金属基粉末表面，形成结构规整、结合紧密的核壳结构，提升复合粉末的均一性，后续分段干燥与惰性气体脱脂处理，可彻底脱除体系中的溶剂、硬脂酸等有机助剂，进一步保障复合粉末的纯度与性能，最后筛分控制粉末粒度，与金属基粉末原始粒度匹配，确保激光熔覆过程中送粉流畅，最终制备出分散性优、界面结合紧密、纯度高、流动性好的纳米陶瓷增强激光熔覆粉末，可有效提升后续激光熔覆涂层的致密性、硬度、耐磨性及使用寿命，且整个制备过程操作简单、可控性强，适合规模化生产。

26、制备纳米陶瓷增强激光熔覆粉末的过程中首先制备了一种纳米陶瓷增强相，首先蒽分子的9，10-位双键作为富电子双烯体，1，4-萘醌的α，β-不饱和羰基双键作为亲双烯体，发生分子间diels-alder环加成反应，经协同环化、脱氢芳构化形成刚性大位阻的萘并三蝶烯骨架，同时保留两端的醌羰基，得到萘并三蝶烯二醌；之后以硼氢化钠为还原剂，在氮气保护、醇溶剂中对萘并三蝶烯二醌的羰基进行选择性还原，将两个醌羰基分别还原为羟基，生成萘并三蝶烯二酚；之后萘并三蝶烯二酚的酚羟基与甲基环氧氯丙烷的环氧基发生亲核开环加成，形成氯代醇醚中间体，在氢氧化钠作用下发生脱盐酸闭环，重新生成环氧基团，完成醚化-环氧化两步反应，最终得到两端带环氧基团、主链含萘并三蝶烯刚性结构的环氧树脂；之后在四氢呋喃中，甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂溶解，与纳米碳化钨粉末混合，超声作用下破坏纳米颗粒团聚，使树脂分子润湿、吸附在纳米碳化钨表面，树脂的环氧基、芳香环与纳米碳化钨表面的悬键、羟基、氧缺陷形成氢键、范德华力、π-电子相互作用，刚性萘并三蝶烯结构提供空间位阻，抑制纳米颗粒再团聚，得到以环氧树脂为包覆、纳米碳化钨为陶瓷增强相的复合粉体，即纳米陶瓷增强相；萘并三蝶烯作为三维稠环芳烃笼状结构，其π-共轭体系大、内旋转位阻高，使得甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂骨架刚性极强，热稳定性大幅提升，耐热性、模量、硬度都更高，甲基环氧氯丙烷的使用引入了甲基侧链，有效提高了树脂的疏水性、降低了吸水率，有利于提升后续激光熔覆涂层的耐蚀性与界面结合强度，还原过程采用硼氢化钠/乙醇体系，安全性高且适合规模化生产，甲基取代萘并三蝶烯基环氧树脂对纳米碳化钨粉末的包覆处理，可消除纳米颗粒表面高能态，从根源上抑制纳米碳化钨团聚，使纳米陶瓷增强相在激光熔覆过程中均匀弥散，同时环氧包覆与后续硅烷偶联剂形成协同作用，在纳米陶瓷与金属基体之间构建过渡界面层，大幅提高两者之间的界面结合力，减少熔覆层裂纹产生，提升熔覆层的韧性与耐磨寿命，此外环氧树脂包覆层在激光高温作用下可实现热解脱除，脱除过程无残留、无气孔、无夹杂，有利于获得致密、高性能的金属陶瓷复合涂层，整体提升激光熔覆粉末的使用性能与适用范围。