高致密钨镍铬合金靶材及其制备方法与应用与流程

本发明涉及靶材制备，尤其涉及一种高致密钨镍铬合金靶材及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电致变色（electrochromic，ec）是指材料在外加电场作用下发生可逆的氧化或还原反应，导致其光学性能发生稳定、可逆变化的现象。基于该原理制备的电致变色玻璃，通过调节外加电压即可实现对可见光的动态调控，在建筑节能幕墙等领域具有重要应用价值。

2、电致变色薄膜的制备方法主要包括真空蒸镀、磁控溅射、电子束蒸镀、溶胶-凝胶法等。其中，磁控溅射法是电致变色玻璃工业化生产的重要工艺之一。磁控溅射以靶材为溅射源，靶材的性能直接决定溅射过程的稳定性及薄膜质量。目前，电致变色薄膜的溅射沉积主要采用纯金属靶材（如w靶、ni靶）在含氧气氛中进行反应溅射，分别沉积wo3和nio功能层。

3、近年来，行业开始探索钨镍铬（w-ni-cr）三元合金靶材在电致变色膜层中的应用。钨提供高熔点、高热稳定性与优异耐磨性；镍改善合金韧性、提升膜层附着力与耐蚀性；铬进一步增强抗氧化、抗腐蚀能力。钨镍铬膜层兼具钨高致密度、抗氧化性和抗腐蚀性，有效的阻隔了锂离子扩散，镍和铬填充了晶格缺陷，进一步封堵了离子扩散通道，保证了响应速度长期不衰减，成为新一代电致变色层材料在幕墙玻璃多功能镀膜的理想靶材。

4、然而，钨镍铬三元合金靶材的制备面临显著的技术挑战。钨、镍、铬三元素熔点差异大，采用传统熔炼法难以获得成分均匀的组织；高钨含量导致粉末冶金致密化困难；且晶粒方向性会影响溅射均匀性。

5、传统钨镍铬（或钨镍、镍铬）合金靶材制备技术主要包括以下路线。

6、其一，熔炼-塑性加工路线：cn104646930a公开了一种niwcr合金靶材的制造方法，包括熔炼、铸锭、锻造、一次热处理、热轧、冷轧和二次热处理；cn102534308a公开了具有15~35wt%钨和5~15wt%铬组成物的niwcr合金靶，同样采用熔化、铸造、热锻、冷轧和再结晶退火工艺。该路线的根本缺陷在于：熔炼过程中高熔点元素难以充分溶解和均匀分布，凝固时易产生成分偏析；锻造、轧制等变形工序使晶粒沿加工方向排列，形成明显的晶粒取向性，溅射过程中不同取向晶粒的溅射行为差异导致靶材表面刻蚀不均，出现凸凹不平现象，严重影响膜层厚度均匀性；此外，熔炼-热加工过程中的缓慢冷却促进金属间化合物析出，脆性相在后续机加工和溅射服役中易引发微裂纹。

7、其二，粉末冶金-锻造路线：cn105849633a采用粉末混合、成形、烧结及锻造处理工艺制备管状靶材，致密度可达到99.97%。尽管粉末冶金可获得较细晶粒，但后续的锻造变形不可避免地在组织中引入晶粒取向性，导致靶材各向异性；且仍需成形、烧结、锻造三道主要工序，生产周期较长。

8、其三，粉末冶金-冷等静压-气氛烧结-热等静压-热处理路线：cn110885963b采用混粉、压制成形、气氛烧结和热等静压制备了钨镍靶材，致密度达99.8%以上，各向同性，钨相平均粒度小于30μm。该路线为确保靶材不同位置密度均匀性，热等静压前需进行冷等静压成形和气氛烧结，热等静压后还需热处理调控组织，共计混粉、冷等静压、气氛烧结、热等静压、热处理五道主要工序，工序流程极为繁琐，生产周期长、成本高；且气氛烧结后的缓慢冷却及后续热处理过程中，仍可能析出金属间化合物，影响靶材韧性和溅射稳定性。

9、综合上述分析，传统方案存在以下尚未解决的共性技术问题：一是溅射不均匀，根本原因在于熔炼-塑性加工或锻造引入的晶粒取向性，导致靶材表面刻蚀不均、膜层厚度均匀性差；二是成分偏析与组织不均匀，源于熔炼法元素熔点差异大，或多工序粉末冶金中各工序衔接不当；三是脆性金属间化合物析出，因冷却速率不足或热处理工艺不当所致，导致靶材脆性大、易开裂；四是工序繁琐、生产周期长、成本高，冷等静压、气氛烧结、热处理等辅助工序必不可少，严重制约生产效率；五是高致密度与细晶粒、无取向性难以兼顾，常规烧结过程中致密化与晶粒长大同步进行，难以同时满足三项性能指标。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决背景技术中的至少一个技术问题，提供一种高致密钨镍铬合金靶材及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供一种高致密钨镍铬合金靶材，按质量百分比计，包括：w55～70wt％，ni25～30wt％，cr5～10wt％；所述靶材的相对密度≥99％，平均晶粒尺寸≤30μm，显微组织均匀且无择优取向，所述显微组织中仅存在纯钨相及钨镍铬固溶体混合物相。

3、根据本发明的一个方面，按质量百分比计，包括：w65wt％，ni28wt％，cr7wt％。

4、为实现上述目的，本发明还提供一种根据上述高致密钨镍铬合金靶材的制备方法，包括：

5、（1）提供原料粉末：钨粉，其平均粒度为2～4μm；镍粉，为球形或近球形，其平均粒度为5～25μm；铬粉，为球磨铬粉，其平均粒度为5～25μm；

6、（2）将钨粉、镍粉和铬粉按所述质量百分比的比例混合均匀，得到混合粉末；

7、（3）将所述混合粉末直接装入热等静压包套内，并控制所述混合粉末的装填密度≥55％；

8、（4）对装填有所述混合粉末的包套进行真空热除气；

9、（5）对除气后的包套进行热等静压处理，所述热等静压处理包括依次进行的：

10、第一保温阶梯：在400～600℃的温度和50～80mpa的压力下，保温1～3h；

11、第二保温阶梯：在800～1100℃的温度和90～110mpa的压力下，保温2～6h；

12、第三保温阶梯：在1150～1300℃的温度和120～150mpa的压力下，保温1～4h；

13、在所述第三保温阶梯结束后，以≥50℃/min的冷却速率进行冷却；

14、（6）去除包套，经机加工得到所述高致密钨镍铬合金靶材。

15、根据本发明的一个方面，步骤（1）中所述钨粉的纯度≥99.95%，所述镍粉和铬粉的纯度均≥99.9%。

16、根据本发明的一个方面，步骤（2）中所述钨粉、所述镍粉和所述铬粉按照比例在惰性气氛保护下进行机械球磨混合均匀，球料比为1:1～5，混粉时间为4～20h；所述惰性气氛为氮气。

17、根据本发明的一个方面，步骤（3）中所述混合粉末的装填密度≥57％。

18、根据本发明的一个方面，步骤（4）中所述真空热除气的温度为450～950℃，真空度≤1×10-3pa，保温时间为4～15h。

19、根据本发明的一个方面，步骤（5）中所述第二保温阶梯的温度≥950℃，保温时间≥4h。

20、根据本发明的一个方面，步骤（5）中所述第三保温阶梯的温度≥1200℃，所述冷却速率≥60℃/min。

21、为实现上述目的，本发明还提供一种根据上述的高致密钨镍铬合金靶材在制备电致变色玻璃磁控溅射镀膜中的应用。

22、根据本发明的方案，本发明提供一种高致密钨镍铬合金靶材及其制备方法与应用，通过选用特定粒度的钨粉、球形或近球形镍粉及球磨铬粉，在惰性气氛保护下混合均匀后，不经模压或冷等静压预成形而直接装入热等静压包套，控制装填密度≥55%，经真空热除气后采用三段式阶梯升温保温热等静压工艺同步完成成形与烧结，并在中高温阶段以≥50℃/min的速率快速冷却，有效抑制金属间化合物析出，最终获得相对密度≥99%、平均晶粒尺寸≤30μm、显微组织均匀且无择优取向、仅存在纯钨相及钨镍铬固溶体混合物相的高性能靶材，实现了短流程、低成本制备，解决了现有技术中熔炼-塑性加工靶材溅射不均、烧结-锻造靶材存在晶粒方向性以及多工序粉末冶金流程繁琐、成本高的技术问题。