液态金属基超薄弹性生物电极、制备方法及应用

本发明涉及柔性生物电子、可穿戴健康监测和生物医学工程，更为具体地，涉及一种液态金属基离子-电子混合导电超薄弹性生物电极、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着柔性电子和可穿戴医疗技术的发展，用于心电、肌电、脑电等体表生理电信号采集的弹性生物电极受到广泛关注。电极作为人体皮肤与外部检测系统之间的关键界面材料，其导电性能、机械柔顺性、皮肤共形性和长期稳定性直接影响生理电信号采集质量。

2、现有弹性生物电极主要分为电子导电型和离子导电型两类。电子导电型电极通常通过金属薄膜、金属纳米线、碳基材料或导电聚合物等构建电子传输网络，并结合蛇形结构、岛桥结构或超薄设计提升电极的可拉伸性和皮肤顺应性。然而，由于导电材料与皮肤间存在力学模量不匹配，电极在拉伸、弯折等动态形变过程中易产生裂纹、界面脱层等结构损伤，进而导致界面阻抗升高并带来运动伪影。相比之下，离子导电型电极主要采用水凝胶、离子凝胶等柔性离子导体作为传输介质，能够通过增强电极与皮肤之间的贴合性以及促进离子迁移，有效降低电极-皮肤界面阻抗。但此类电极在长时间使用或开放环境下容易发生水分脱失，导致导电性能、粘附性能及界面稳定性逐渐下降。

3、混合离子-电子导电结构能够同时利用离子导电材料与皮肤界面的低阻抗优势以及电子导电材料的高导电优势，为弹性生物电极提供新的设计思路。然而，如何在超薄弹性基体上构建连续、稳定且不易脱落的电子导电层，并兼顾电极与皮肤之间的高共形贴合，仍是该领域需要解决的技术问题。

4、液态金属，特别是镓基液态金属及其合金，兼具高导电性、柔性适配性和较好的可加工性，适于构建柔性导电结构。但液态金属表面张力较大，直接涂覆或印刷在柔性离子基体上时易发生收缩、团聚或界面附着不足，难以形成厚度可控且连续稳定的超薄导电膜。因此，为解决上述问题，亟需提供一种能够在离子基体表面形成稳定液态金属导电层的制备方法，从而获得兼具离子导电和电子导电的超薄弹性生物电极。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种超薄弹性生物电极、制备方法及应用，以解决传统电极贴合性差、易失真、易失效、透气保湿性不足以及液态金属层在多孔离子基体上难以稳定成型等问题。本发明通过限定电极的贴肤方向、厚度和功能分区，使材料的混合导电能力转化为稳定的体表信号采集界面。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案。

3、第一方面，本发明提供一种液态金属基超薄弹性生物电极，包括：pva/il多孔离子纤维薄膜和液态金属导电层，其中，

4、所述pva/il多孔离子纤维薄膜中的pva形成物理交联弹性网络，所述pva/il多孔离子纤维薄膜中il分布于所述弹性网络中形成离子传输通道；

5、所述液态金属导电层包括信号采集区以及与所述信号采集区电连接的引线区；

6、所述pva/il多孔离子纤维薄膜具有相背设置的皮肤接触侧与电连接侧，所述液态金属导电层的信号采集区设置于所述电连接侧的表面，与所述皮肤接触侧的有效采集区域投影相对；

7、所述皮肤接触侧的有效采集区域未被液态金属导电层覆盖，体表生理电离子信号穿过所述pva/il多孔离子纤维薄膜，在所述pva/il多孔离子纤维薄膜与所述信号采集区的两相界面处发生离子-电子转换。

8、此外，可选的方案是，所述生物电极的厚度为1 μm～500 μm。

9、此外，可选的方案是，所述pva/il多孔离子纤维薄膜具有相互连通的孔隙结构，用于在接触皮肤时提供柔顺变形和界面润湿的通道。

10、此外，可选的方案是，所述pva与所述il的质量比为1:(0.1-9)。

11、此外，可选的方案是，所述il包括胆碱乳酸盐、胆碱乙酸盐、胆碱氨基酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四丁基铵双三氟甲磺酰亚胺盐和n-甲基-n-丙基吡咯烷鎓双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种。

12、此外，可选的方案是，所述液态金属导电层的材料选自镓、镓铟合金、镓铟锡合金以及掺杂有金属元素或非金属元素的镓基合金中的一种或多种。

13、此外，可选的方案是，所述信号采集区的形状为圆形、椭圆形、矩形或阵列形；所述引线区为条带形、蛇形、网格形或岛桥形。

14、第二方面，本发明还提供一种液态金属基超薄弹性生物电极的制备方法，用于制备上述的生物电极，包括：

15、s1：将pva溶于水并加入il，得到pva/il纺丝前驱液；

16、s2：采用静电纺丝工艺制备得到pva/il多孔离子纤维薄膜；

17、s3：将所述pva/il多孔离子纤维薄膜置于真空沉积腔体内并冷却至液态金属的固液转变温度以下；

18、s4：维持低温和真空的条件，通过热蒸发和掩膜在所述pva/il多孔离子纤维薄膜的电连接侧形成液态金属导电层；

19、s5：对得到的所述pva/il多孔离子纤维薄膜和所述液态金属导电层形成的复合薄膜进行冻融处理，使所述pva发生物理交联。

20、在s1中，所述pva的水溶液的质量浓度为5 wt%至20 wt%，所述pva与所述il的质量比为1:(0.1-9)。

21、此外，可选的方案是，在s2中，所述静电纺丝工艺条件为：正电压为8 kv～25 kv，接收端电压为-5 kv～0 kv，纺丝液推注速度为0.001 ml/h～0.5 ml/h，针尖与接收端距离为8 cm～15 cm，环境温度为 20 ℃～45 ℃，相对湿度为20%～70%。

22、此外，可选的方案是，在s3和s4中，真空沉积腔体真空度为1.0×10-6 pa～1.0×10-³ pa；所述pva/il多孔离子纤维薄膜的温度为40 k～243 k，且低于所用液态金属的固液转变温度。

23、此外，可选的方案是，在s5中，所述冻融处理为：在-40 ℃～20 ℃低温环境与25℃～35 ℃环境之间完成1～10次冻融循环。

24、此外，可选的方案是，s5之后还包括：对冻融处理后的复合薄膜进行裁切成型、引线端装配电连接件，以及可调粘附处理，制得所述液态金属基超薄弹性生物电极。

25、第三方面，本发明还提供一种上述液态金属基超薄弹性生物电极的应用，用于制备心电、肌电、脑电、眼电、皮肤电活动的生理电信号采集装置。

26、从上面的技术方案可知，本发明提供的一种液态金属基超薄弹性生物电极、制备方法及应用，与现有相比，具有以下有益效果：

27、（1）本发明的生物电极整体厚度为1 μm～500 μm，同时pva/il多孔离子纤维薄膜具有相互贯通的多孔纤维结构。相比于传统厚膜电极、致密无孔的柔性复合电极，超薄多孔结构模量更低，能够跟随皮肤微观纹理、人体关节曲面同步发生形变，与皮肤实现大面积共形贴合；多孔结构还允许水汽透过，缓解佩戴过程中皮肤闷湿问题。在人体运动、肌肉收缩-舒张的动态形变场景下，电极不易出现局部翘边、脱开现象，能够有效减少因电极-皮肤界面脱离带来的运动伪影与信号扰动，提升生理电信号采集的稳定性。

28、（2）本发明采用双层复合结构，皮肤接触侧有效采集区域无液态金属覆盖，由pva/il多孔离子纤维薄膜直接接触皮肤，依靠离子液体构建连续离子传输通道，完成皮肤界面的离子耦合，充分发挥离子导体与皮肤接触阻抗低的优势；在背离皮肤的电连接侧设置图案化液态金属导电层，利用镓基液态金属高电子电导率的特性完成电子集流与信号向外导出。区别于液态金属直接贴肤的电极方案，本技术将离子传导功能与电子导电功能分配至不同膜层，离子-电子在层间界面完成耦合转换，既保留低界面接触阻抗的优势，又规避液态金属直接接触皮肤带来的泄漏、皮肤刺激、界面阻抗不可控等问题，功能分工清晰，信号传输链路稳定。

29、（3）液态金属表面张力大，若采用常规涂覆、印刷等工艺直接制备于多孔离子纤维基体表面，液态金属容易发生液相迁移、收缩团聚，难以形成连续均匀导电膜，还存在与多孔基体结合力弱、受力易脱落的缺陷。本发明采用基材预冷至液态金属固液转变温度以下的低温真空热蒸发工艺，金属蒸汽到达低温纤维膜表面即快速凝固，抑制金属原子的表面迁移、团聚行为，能够在质地疏松的超薄多孔纤维膜表面形成连续、完整、附着力良好的液态金属导电层，显著提升导电层与pva/il纤维基体之间的界面结合稳定性，电极在反复弯折、拉伸形变条件下导电层不易开裂、剥离，保障电子传导通路持续导通。

30、（4）本发明通过掩膜真空蒸发可灵活实现导电层图形化，信号采集区可以根据心电、肌电、脑电等不同监测部位需求，设计为圆形、椭圆形、矩形或阵列构型；引线区可采用蛇形、网格形、岛桥形等可拉伸结构，通过结构形变缓释运动带来的应变，防止引线断裂失效；还可结合裁切与后处理工艺按需设置粘附区、保护区。电极外形、采集单元排布、引线构型均可针对额头、手臂、胸口等不同佩戴部位定制化调整，引线末端可方便装配电连接件，能够直接对接信号采集模块，易于组装集成到可穿戴健康监测系统当中，器件适配性与工程实用性更强。

31、为了实现上述以及相关目的，本发明的一个或多个方面包括后面将详细说明的特征。下面的说明以及附图详细说明了本发明的某些示例性方面。然而，这些方面指示的仅仅是可使用本发明的原理的各种方式中的一些方式。此外，本发明旨在包括所有这些方面以及它们的等同物。