一种LFP数据求解三重激发态DOM表观反应动力学参数方法

本发明涉及光谱分析，更具体地说，它涉及一种lfp数据求解三重激发态dom表观反应动力学参数方法。

背景技术：

1、溶解性有机质（dom）广泛存在于天然水体中，是控制水环境中污染物光化学转化过程的重要活性组分。在光照条件下，dom可形成以三重态激发态（3sene*）为主的高活性中间体，并进一步与有机污染物发生电子转移、能量转移或自由基反应，从而显著影响污染物的环境归趋。目前，3sens*的反应动力学参数（如激发态寿命、双分子反应速率常数等）是描述其反应活性的核心指标。

2、激光闪光光解（laserflashphotolysis,lfp）技术是研究瞬态物种动力学行为的主要手段之一，可通过记录瞬态吸收信号随时间的衰减过程，对激发态物种进行表征。该方法已广泛应用于单一化合物体系中激发态寿命及反应速率常数的测定。在简单体系中，通常基于如下关系进行分析：激发态衰减符合准一级动力学；在加入淬灭剂条件下，通过表观速率常数与淬灭剂浓度之间的线性关系求解双分子反应速率常数。

3、然而，由于sens*的转化产物sens·-通常与sens*的吸光光谱高度重合，但衰减动力学不同，因此，传统拟合方法无法将二者有效区分，导致对于sens*的浓度及寿命拟合出现偏差，进而影响对有机物与sens*的反应速率常数的判断。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种lfp数据求解三重激发态dom表观反应动力学参数方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、一种lfp数据求解三重激发态dom表观反应动力学参数方法，该方法包括以下具体步骤：

4、采集不同初始浓度的目标有机物与溶解性有机质体系反应时的瞬态吸收数据得到吸光度随时间变化的关系；

5、确定初始反应时刻，以吸光度达到最大值时对应的时刻标记为反应初始时刻，根据反应初始时刻生成更新后的时间序列及对应吸光度数据；

6、对更新后的吸光度数据进行识别与修正得到处理后的吸光度数据；

7、对处理后的吸光度数据进行处理得到去噪后的瞬态吸收衰减曲线；

8、基于三重激发态与目标有机物的反应关系建立表观衰减动力学模型，根据不同目标有机物浓度分别构建对应的动力学方程；

9、基于动力学方程对不同浓度条件下的多组瞬态吸收衰减曲线进行联合拟合，提取不同浓度条件下的表观衰减常数，基于表观衰减常数与目标有机物浓度的关联关系，求解三重激发态自身衰减速率常数及其与目标有机物的双分子反应速率常数。

10、优选地，采集不同初始浓度的目标有机物与溶解性有机质反应时的瞬态吸收数据得到吸光度随时间变化的关系，具体包括以下步骤：

11、将含溶解性有机质的水溶液与已知浓度的目标有机物混合，根据脉冲激光对溶解性有机质体系进行瞬时激发，基于瞬态吸收检测器提取吸光度变化量得到所述吸光度随时间变化的关系。

12、优选地，确定初始反应时刻，以吸光度达到最大值时对应的时刻标记为反应初始时刻，根据反应初始时刻生成更新后的时间序列及对应吸光度数据，具体包括以下步骤：

13、提取吸光度随时间变化的关系中吸光度最大值对应的时刻为反应初始时刻t0，根据反应初始时刻t0得到更新后的时间序列及对应吸光度数据。

14、优选地，对更新后的吸光度数据进行识别与修正得到处理后的吸光度数据，具体包括以下步骤：

15、基于更新后的吸光度数据，判断连续多个测量间隔间的吸光度差异，将吸光度差异小于预设阈值的区域标记为异常区域；

16、采集异常区域的起始时间t1和结束时间t2，以若干测量间隔对应的总时间为δt，分别在(t1-δt,t1)内提取吸光度最大值amax1及对应时间tmax1、在(t2,t2+δt)内提取吸光度最大值amax2及对应时间tmax2，删除tmax1至tmax2间的所有测量值；

17、基于(tmax1,amax1)和(tmax2,amax2)构建时间与吸光度的直线方程，根据测量间隔对删除区域的吸光度进行填充得到处理后的吸光度数据。

18、优选地，对处理后的吸光度数据进行处理得到去噪后的瞬态吸收衰减曲线，具体包括以下步骤：

19、根据savitzky-golay滤波器对处理后的吸光度数据进行平滑处理，基于数据采样间隔设置滤波窗口长度与多项式阶数得到去噪后的瞬态吸收衰减曲线。

20、优选地，基于三重激发态的自发衰减反应、三重激发态与目标有机物的反应生成还原态产物、还原态产物的后续转化反应，构建微分方程组；

21、；

22、其中，为吸光度，为化合物的浓度，化合物的浓度，和分别为化合物和对应的吸光系数。

23、优选地，所述微分方程组为：

24、；

25、其中，x为dom激发态sens*的初始浓度，y为的浓度，m为底物化学品tc的初始浓度，k0为sens*自身衰减速率常数，k1为sens*与目标有机物的双分子反应速率常数，k2为还原态产物转化速率常数，z为总吸光度，a为的吸光系数，b为的吸光系数。

26、优选地，基于三重激发态与目标有机物的反应关系建立表观衰减动力学模型，根据不同目标有机物浓度分别构建对应的动力学方程，具体包括以下步骤：

27、若瞬态吸收衰减曲线对应的目标有机物浓度高于三重激发态浓度，根据伪一级反应形式的表观动力学模型描述瞬态吸收信号衰减过程，得到表观衰减速率常数k与目标有机物浓度m的关联关系，计算公式为：

28、；

29、其中，k为表观衰减速率常数，m为底物化学品tc的初始浓度，k0为sens*自身衰减速率常数，k1为sens*与目标有机物的双分子反应速率常数。

30、优选地，基于动力学方程对不同浓度条件下的多组瞬态吸收衰减曲线进行联合拟合，提取不同浓度条件下的表观衰减常数，基于表观衰减常数与目标有机物浓度的关联关系，求解三重激发态自身衰减速率常数及其与目标有机物的双分子反应速率常数，具体包括以下步骤：

31、基于表观衰减速率常数k与目标有机物浓度m的关联关系，将不同目标有机物浓度条件下的瞬态吸收衰减曲线输入单指数模型进行拟合，所述单指数模型为：

32、；

33、其中，z(t)为瞬态吸光度，a为振幅参数，k为表观衰减速率常数，b为基线参数，通过非线性最小二乘法对各组瞬态吸收衰减曲线进行拟合得到不同浓度条件下对应的表观衰减速率常数k值。

34、优选地，还包括：

35、基于不同浓度对应的表观衰减常数k值，以目标有机物浓度m为横坐标、表观衰减速率常数k为纵坐标进行线性拟合，线性拟合的截距对应三重激发态自身衰减速率常数k0，斜率对应三重激发态与目标有机物的双分子反应速率常数k1，基于决定系数、标准误差和置信度评价拟合结果的可靠性。

36、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：通过多浓度条件下瞬态吸收衰减曲线的联合分析，实现了复杂溶解性有机质体系中三重态激发态的表观衰减速率及其与目标有机物之间双分子反应速率常数的稳定解析；该方法无需直接测定溶解性有机质组成或中间体物种浓度，降低了复杂体系中参数耦合导致的不确定性，提高了动力学参数求解的稳定性与适用性，便于天然水体中污染物光化学转化过程的动力学研究。