一种柔性纳米纤维基湿度传感器及其制备方法和应用

本发明属于湿度传感器，具体涉及一种柔性纳米纤维基湿度传感器，尤其涉及一种基于janus结构纳米纤维膜的柔性自供能湿度传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着物联网与可穿戴电子设备的快速发展，对环境湿度实时监测及人体微环境湿度检测的需求日益迫切。尤其是在煤矿井下等高湿、受限空间中，传统湿度传感器普遍存在以下缺陷与不足。

2、在基底材料方面，现有传感器多采用陶瓷、硅片等刚性基底，体积笨重、柔韧性差，无法紧密贴合人体曲面皮肤，难以满足可穿戴设备对轻巧、柔性、舒适的基本要求。现有技术中已有基于静电纺丝纳米纤维膜的柔性湿度传感器的报道（如中国专利cn109752412a），但该方案采用单层膜结构，纤维膜仅作为物理支撑基底，湿敏材料与电极层分别设置，结构复杂且未与传感机制形成功能协同。

3、在供电方式上，绝大多数湿度传感器需连接外部电源才能工作，这直接限制了其在煤矿井下独立监测场景中的应用。近年来已有自供能湿敏器件的探索性研究，但现有方案在高湿环境下的长期稳定性尚有待进一步提高，难以满足煤矿井下等复杂工况的实际应用需求。

4、此外，传统传感器抗液态水干扰能力较差，在高湿环境或直接贴合出汗的皮肤表面时，液态水易导致湿敏层达到湿度饱和，引起响应迟缓、信号漂移，严重影响检测准确性。

5、在传感机制方面，现有传感器多采用单一的电子传导（如电阻式、电容式）或离子传导（如离子迁移式）机制，前者在高湿环境下易受液态水干扰，后者在低湿环境下离子活化不足，难以在全湿度范围内实现高灵敏度、低湿滞的稳定响应。

6、综上所述，现有湿度传感器在柔性适配、自供能、抗液态水干扰和宽量程响应等方面存在难以兼顾的技术瓶颈，其根本原因在于：基底、湿敏层和供能机制相互割裂，缺乏将“吸湿-导湿-换能”一体化的系统架构设计。因此，亟需开发一种兼具柔性、自供能、抗液态水干扰且在全湿度范围内具有高灵敏度、低湿滞响应的湿度传感器。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种兼具自供能、抗液态水干扰和宽量程高灵敏度响应的湿度传感器及其制备方法和应用，尤其适用于煤矿井下等高湿、无供电、存在粉尘和液态水干扰的复杂环境。

2、本发明通过顺序静电纺丝技术构筑具有“外疏内亲”非对称润湿性的janus结构纳米纤维膜，以亲水层中的海藻酸钙交联网络作为固态电解质，与铜箔、锌片电极构成原电池，实现自供能湿敏检测；以疏水层作为保护层，阻挡液态水渗入同时允许气态水分子通过，实现抗液态水干扰。

3、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、第一，本发明提供一种柔性纳米纤维基湿度传感器，包括：

5、janus结构纳米纤维膜，所述janus结构纳米纤维膜由亲水层和疏水层构成，所述亲水层为聚丙烯腈/海藻酸钠/氯化钙复合纳米纤维膜，所述疏水层为聚偏氟乙烯-六氟丙烯/1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷复合纳米纤维膜；所述亲水层中，海藻酸钠的添加量为聚丙烯腈质量的5~25 wt%，氯化钙的添加量为海藻酸钠质量的5~20 wt%；

6、第一电极和第二电极，分别设置于所述亲水层表面，所述第一电极为铜箔，所述第二电极为锌片；

7、所述亲水层中的海藻酸钠与氯化钙形成交联网络，构成固态电解质，与所述铜箔和锌片构成原电池，环境湿度变化时离子迁移率改变，直接调制输出电信号。

8、优选地，所述亲水层中，海藻酸钠的添加量为聚丙烯腈质量的10~20 wt%，氯化钙的添加量为海藻酸钠质量的10~15 wt%。

9、优选地，所述疏水层中，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的1.0~6.0 wt%。更优选地，所述疏水层中，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的3.0~4.5 wt%。

10、优选地，所述铜箔和锌片之间的电极间距为0.5~3 cm。

11、第二，本发明提供柔性纳米纤维基湿度传感器的制备方法，包括以下步骤：

12、（1）纺丝液的制备：

13、将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解，得到聚丙烯腈纺丝液；再加入海藻酸钠和氯化钙，室温下继续搅拌至完全分散均匀，然后静置消泡，得到亲水湿敏传感层纺丝液；

14、所述海藻酸钠的添加量为聚丙烯腈质量的5~25 wt%；

15、所述氯化钙的添加量为海藻酸钠质量的5~20 wt%；

16、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物溶于有机溶剂中，室温搅拌至完全溶解，得到聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液；向该溶液中滴入1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，继续搅拌，静置消泡，得到疏水保护层纺丝液；

17、（2）静电纺丝纤维膜的制备：

18、采用顺序静电纺丝技术，首先将所述亲水湿敏传感层纺丝液进行静电纺丝，在接收基底上形成亲水层纤维膜；然后以所述亲水层纤维膜为接收基底，将所述疏水保护层纺丝液进行静电纺丝，使疏水纤维均匀铺展并覆盖于亲水层之上，干燥后剥离，即得janus结构纳米纤维膜；

19、（3）湿度传感器的组装：

20、将所述janus结构纳米纤维膜剪裁至所需尺寸，在其亲水层表面分别贴合第一电极和第二电极，用导线引出，即得柔性纳米纤维基湿度传感器。

21、优选地，步骤（1）中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

22、优选地，步骤（1）中，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为8~15 wt%。更优选地，所述聚丙烯腈纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为10.5 wt%。

23、优选地，步骤（1）中，所述海藻酸钠的添加量为聚丙烯腈质量的15 wt%。

24、优选地，步骤（1）中，所述氯化钙的添加量为海藻酸钠质量的13.3 wt%。

25、优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为50~80℃。更优选地，所述加热搅拌的温度为60℃。

26、优选地，步骤（1）中，亲水湿敏传感层纺丝液制备中，所述搅拌的时间为4~6 h。

27、优选地，步骤（1）中，亲水湿敏传感层纺丝液制备中，所述静置消泡的时间为1~5h。更优选地，所述静置消泡的时间为2~4 h。

28、优选地，步骤（1）中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为12~20 wt%。更优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量分数为16.7 wt%。

29、优选地，步骤（1）中，所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的1.0~6.0 wt%。更优选地，所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的3.0~4.5 wt%。最优选地，所述1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的加入量为聚偏氟乙烯-六氟丙烯质量的3.8 wt%。

30、优选地，步骤（1）中，疏水保护层纺丝液制备中，搅拌时间为0.5~2 h。

31、优选地，步骤（1）中，疏水保护层纺丝液制备中，消泡时间为20~60 min。

32、优选地，步骤（2）中，所述亲水层纤维膜的静电纺丝参数为：纺丝电压15~25 kv，推注速度0.5~2.0 ml/h，接收距离10~20 cm，滚筒转速200~500 r/min。更优选地，所述亲水层纤维膜的静电纺丝参数为：纺丝电压19 kv，推注速度1.0 ml/h，接收距离15 cm，滚筒转速300 r/min。

33、优选地，步骤（2）中，所述疏水层纤维膜的静电纺丝参数为：纺丝电压12~18 kv，推注速度0.5~2.0 ml/h，接收距离10~18 cm，滚筒转速500~1000 r/min。更优选地，所述疏水层纤维膜的静电纺丝参数为：纺丝电压14~16 kv，推注速度1.0 ml/h，接收距离12~15 cm，滚筒转速600~800 r/min。最优选地，所述疏水层纤维膜的静电纺丝参数为：纺丝电压15kv，推注速度1.0 ml/h，接收距离13 cm，滚筒转速700 r/min。

34、优选地，步骤（2）中，所述静电纺丝的环境温度为20~30℃。更优选地，所述静电纺丝的环境温度为26±3℃。

35、优选地，步骤（2）中，所述亲水层纤维膜纺丝时的环境相对湿度为30~40%rh。

36、优选地，步骤（2）中，所述疏水层纤维膜纺丝时的环境相对湿度为25~35%rh。

37、优选地，步骤（2）中，所述亲水层纤维膜的纺丝时间为30~90 min。更优选地，所述亲水层纤维膜的纺丝时间为48 min。

38、优选地，步骤（2）中，所述疏水层纤维膜的纺丝时间为40~90 min。更优选地，所述疏水层纤维膜的纺丝时间为50~60 min。最优选地，所述疏水层纤维膜的纺丝时间为55min。

39、优选地，步骤（2）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为1~3h。更优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为2 h。

40、优选地，步骤（3）中，所述第一电极为铜箔，所述第二电极为锌片。

41、优选地，步骤（3）中，所述第一电极与第二电极之间的间距为0.5~3 cm。

42、更优选地，所述第一电极与第二电极之间的间距为1~2 cm。最优选地，所述第一电极与第二电极之间的间距为1.5 cm。

43、第三，本发明提供柔性纳米纤维基湿度传感器在煤矿井下环境湿度监测、可穿戴设备人体微环境湿度检测、呼吸监测、皮肤表面湿度检测或工业过程控制中的应用。

44、本发明的柔性纳米纤维基湿度传感器的工作机理如下：

45、当环境湿度升高时，水分子通过疏水层的多孔纤维结构扩散进入亲水层，被海藻酸钙交联网络中的亲水基团（-coo-、-oh）吸附。吸附的水分子促使海藻酸钙固态电解质中ca2+的迁移率增大，同时水分子自身部分电离产生h+和oh-，增加了电解质中的离子浓度和离子迁移速率。在cu/zn原电池体系中，锌片发生氧化反应（zn→zn2+ + 2e-），铜箔发生还原反应（o2 + 2h2o + 4e- → 4oh-），海藻酸钙电解质中的离子迁移率变化直接调制了电池的内阻和电极电位，从而表现为开路电压和短路电流随湿度单调变化。

46、疏水层（pvdf-hfp/fas）的低表面能特性（接触角134.8°）有效阻挡了液态水的直接渗入，避免了湿敏层在高湿环境下的“溺水”饱和现象，保证了传感器在高湿端的稳定响应。同时，疏水层的多孔纤维结构保证了气态水分子的快速通过（透气量145.90 l/m2/s），实现了“阻水不阻湿”的功能协同。

47、亲水层中sa/cacl2的交联比例是影响传感性能的关键因素。sa添加量为pan质量的15 wt%、cacl2添加量为sa质量的13.3 wt%时，交联网络既提供了充足的离子迁移通道（保证高灵敏度），又维持了纤维膜的结构完整性（避免过度溶胀导致的信号漂移），是该体系的最优配比。

48、针对煤矿井下等高湿、多粉尘的湿度监测需求以及可穿戴设备对柔性、自供能、高灵敏度的实际要求，本发明通过顺序静电纺丝技术构筑了具有“外疏内亲”非对称润湿性的janus结构纳米纤维膜，并基于海藻酸钠/氯化钙交联体系与cu/zn电极组装了湿度传感器，具有以下优点：

49、（1）本发明采用顺序静电纺丝技术，操作简单、工艺可控，所制备的纳米纤维膜直径均匀、孔隙率高，为水分子提供了丰富的吸附位点和快速扩散通道。

50、（2）本发明通过调控亲水层中海藻酸钠与氯化钙的交联比例以及疏水层中氟硅烷的低表面能修饰，成功构筑了“外疏内亲”的janus结构。疏水侧静态接触角达134.8°，有效阻挡液态水渗入；亲水侧接触角在30秒内从67.2°降至34.5°，实现了快速吸湿铺展。过滤与透气性能测试表明，该janus膜对0.3 μm nacl气溶胶的过滤效率达96.49%，压降仅117 pa，在200 pa压差下透气量达145.90 l/m2/s，实现了高效低阻过滤与良好透气的统一。

51、（3）本发明实现了无需外接电源的自供能湿度检测。利用海藻酸钙交联网络作为固态电解质，与铜箔、锌片电极构成电化学原电池，环境湿度变化时离子迁移率改变，直接调制输出电信号。在6%rh至86%rh的宽湿度范围内，传感器开路电压从0.051 v单调增至0.767 v，线性相关系数r2 > 0.98，全局平均灵敏度高达8.95 mv/%rh；短路电流从0.135 μa提升至19.064 μa。该输出能力足以驱动微型低功耗传感节点，特别适用于煤矿井下等无供电环境的定点湿度监测。

52、（4）本发明所制备的湿度传感器具有宽量程、低湿滞、快响应和高稳定性。湿滞回线所示，吸湿与脱湿曲线仅在33%rh附近出现最大偏差，最大湿滞误差仅12.6%，高湿端基本重合，保证了测量数据的可靠性。传感器吸湿响应时间约38 s，脱湿恢复时间约245 s，呈现吸湿快、脱湿慢的非对称动态特性，与矿井下湿度常年偏高、变化缓慢的实际工况高度适配，能有效抑制气流扰动引起的信号波动。经10次6%rh与86%rh之间的满量程循环测试，高湿峰值输出的相对标准偏差（rsd）仅为0.94%，表明传感器具备优异的抗疲劳性能和循环可逆性，满足长期连续监测需求。