一种以单分子层修饰纳米纤维素为绝缘层的有机场效应晶体管气体传感器

本发明属于有机场效应晶体管，具体涉及一种具有单分子层修饰纳米纤维素栅绝缘层的有机场效应晶体管，尤其涉及其作为气体传感器在挥发性盐基总氮（vbn）实时原位检测中的应用。

背景技术：

1、挥发性盐基总氮（vbn）是衡量食品新鲜度的国际标准化核心指标，尤其适用于肉类和海产品等高蛋白食品。vbn水平的异常积累不仅会诱发急性中毒及潜在的致癌风险，还会加速蛋氨酸和酪氨酸等必须氨基酸的降解，从而显著削弱食品的营养价值。因此，实现对vbn的可靠检测对于食品质量控制至关重要。

2、目前，vbn的检测方法主要包括气相色谱法、半微量定氮法和毛细管电泳等。这些方法通常需要复杂的样品预处理过程、大型的仪器设备以及专业技术人员操作。一些新兴传感技术，如比色法和荧光光谱法，虽然操作相对简便，但普遍存在检测阈值较高、准确性不足的问题。随着物联网技术的发展和对食品安全要求的日益提高，开发高灵敏度、可实时原位的vbn检测已成为迫切需求。

3、有机场效应晶体管（ofet）作为一种本征柔性的化学传感器，在实时原位气体检测和生物检测等领域展现出巨大潜力。为提高ofet传感器的灵敏度，降低半导体层厚度和增加有机半导体薄膜的结晶度已被证实为有效途径。例如，基于单分子层晶体的ofet传感器对氨气和有机磷农药的检测限可达亚ppb级别，其灵敏度比基于多层晶体的传感器高几个数量级。

4、从生物相容性和可降解性角度出发，一些来源于天然产物的高电容介电材料在构筑高性能可降解ofet器件方面展现出显著优势，其中纳米纤维素纤维（cnf）是典型代表。经tempo氧化法制备的cnf因含有离子双层而具有极高的电容，有利于构筑低工作电压的ofet器件。然而，生物质基材料通常含有大量亲水性基团，这导致了两个突出的技术瓶颈：其一，过高的表面能不利于在介电层表面直接诱导生高质量的超薄的单分子层晶体；其二，强亲水性使介电材料对环境湿度极为敏感，极易干扰ofet传感器的目标电信号变化。

5、为解决上述问题，现有技术中通常采用三明治复合绝缘层结构来优化接触界面，或在传统的无机绝缘介质（如sio2）表面进行单层分子自组装修饰。然而，上述常规改性手段较难直接套用于含有大量羟基和羧基的纳米纤维素绝缘层上。如何在保持纳米纤维素高电容特性的同时，有效实现其表面疏水改性与表面能精准调控，从而完美适配超薄有机半导体晶体的生长并屏蔽湿度干扰，是目前基于生物质介电层的柔性ofet传感器在食品监测实际应用中亟待解决的关键技术问题。。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中纳米纤维素绝缘层因亲水性基团过多而导致超薄有机半导体单晶生长困难、湿气敏感性高的缺陷，提供一种具有单分子层修饰纳米纤维素栅绝缘层的柔性有机场效应晶体管气体传感器。本发明通过在纳米纤维素绝缘层表面引入十八烷基三氯硅烷（ots）单分子层修饰，有效调控绝了绝缘层的表面能，使其具备适宜超薄有机单晶生长的界面特性，同时赋予绝缘层疏水性能以屏蔽湿气干扰，从而实现高灵敏度、低工作电压和实时原位的挥发性盐基总氮检测。

2、为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种以单分子层修饰纳米纤维素为绝缘层的有机场效应晶体管气体传感器，所述有机场效应晶体管从下至上依次包括：

4、（1）柔性基底；

5、（2）设置于所述柔性基底上的栅极；

6、（3）设置于所述栅极上的纳米纤维素绝缘层；

7、（4）设置于所述纳米纤维素绝缘层上的ots单分子层修饰层；

8、（5）设置于所述ots单分子层修饰层上的超薄有机半导体层；

9、（6）以及设置于所述超薄有机半导体层上的源漏电极；

10、进一步地，所述纳米纤维素绝缘层由tempo氧化法制备的带有羧基的纳米纤维素纤维构成；所述纳米纤维素纤维的直径为6–130 nm，优选为6–30 nm。

11、进一步地，所述纳米纤维素绝缘层的厚度为10–50 μm，优选为25–35 μm；在40 hz测试条件下，所述纳米纤维素绝缘层的有效电容为40–60 nf cm-2，优选为45–55 nf cm-2。

12、进一步地，所述ots单分子层修饰层修饰于所述纳米纤维素绝缘层表面。具体制备过程为：将转移媒介（如硅片）在真空条件下干燥后，以ots溶液进行热处理使其表面完成自组装；随后将带有ots单分子层的转移媒介与附着于栅极表面的纳米纤维素绝缘层贴合，干燥后剥离所述转移媒介，从而将ots单分子层转移至所述纳米纤维素绝缘层表面。

13、进一步地，所述ots单分子层修饰后的纳米纤维素绝缘层表面均方根粗糙不大于0.6 nm。

14、进一步地，所述有机半导体超薄晶体层的材料为2,6-双(4-己基苯基)蒽（c6-dpa）。所述有机半导体超薄晶体层通过溶液滴涂法在ots单分子层修饰后的纳米纤维素绝缘层表面生长得到，其厚度为1–5 nm，优选为2–3 nm。

15、进一步地，所述有机半导体层为超薄的单分子层晶体，具有有序的晶格条纹结构。

16、进一步地，所述柔性基底为ito-pet薄膜，所述栅极为所述ito-pet薄膜中的ito层。所述源漏电极为通过铜网掩膜版蒸镀的金电极；所述有机场效应晶体管为底栅顶接触结构。

17、进一步地，所述有机场效应晶体管的工作电压不高于5 v。

18、进一步地，所述有机场效应晶体管对挥发盐基总氮的检测限不高于1.7 ppt。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、（1）本发明通过在纳米纤维素绝缘层表面进行ots单分子层修饰，有效调控了绝缘层的表面能，使其对有机半导体溶液（如c6-dpa的氯苯溶液）具有适宜的浸润性，从而成功实现了高质量超薄有机单晶在纳米纤维素表面的生长。

21、（2）本发明修饰后的纳米纤维素绝缘层表面超光滑，表面粗糙度仅为0.59 nm，与标准sio2介电层相当。结合其自身的高电容特性，使得该器件的平均载流子迁移率达9.1cm2 v-1 s-1，最高空穴迁移率达23.7 cm2 v-1 s-1。

22、（3）本发明制得的有机场效应晶体管器件的平均亚阈值摆幅（ss）低至0.59 vdec-1，最低可达0.38 v dec-1，是迄今报道的以纳米纤维素纤维为栅绝缘层的ofet器件中的最低水平，可与金属氧化物基场效应晶体管相媲美。相应地，界面陷阱密度低至1.74×1012 cm-2。

23、（4）得益于tempo氧化法制备的纳米纤维素纤维具有强烈的双电层效应与高比电容，该器件能在不高于5 v的低电压下稳定工作，满足便携式和可穿戴设备的需求。

24、（5）本发明的器件对挥发性盐基总氮（以腐胺为代表）表现出超高灵敏度，检测限低至1.7 ppt；且兼具优异的选择性与抗湿气干扰能力，对腐胺的响应值分别为丙酮、水、氯仿和异丙醇的2.7倍、3.7倍、4.7倍和5.1倍。

25、（6）本发明的器件具备优异的柔韧性，在直径为2 cm的弯曲表面贴附时未见明显检测性能衰减，极大地满足了弯曲表面食品包装或动植物表面实时原位贴附检测的工程需求。

26、（7）绝缘层材料来源于天然生物质，制得的传感器件在土壤中9天内即可完全降解，降解产物生态友好，是下一代绿色食品环保型食品标签和农业检测设备的理想候选方案。