一种具有样品接触流路残余二氧化碳诊断功能的碳十四分析用二氧化碳前处理装置及方法与流程

本发明涉及碳同位素分析，具体涉及一种具有样品接触流路残余二氧化碳诊断功能的碳十四分析用二氧化碳前处理装置及方法。

背景技术：

1、二氧化碳碳十四分析可用于研究化石燃料源二氧化碳贡献、大气碳循环以及区域碳源汇。采用加速器质谱进行碳十四测量时，通常需要对大气样品进行导入、除水和除杂、二氧化碳分离与捕集、定量转移以及后续石墨化制靶或气体进样等处理。连续处理多个样品时，样品接口、阀腔、纯化部件、捕集部件以及转移管路中的至少一部分通常由不同样品共用，因此前一待测样品在共用流路中形成的残余二氧化碳可能在后一待测样品处理过程中释放并进入后续测量流程，从而产生潜在交叉影响。

2、为降低样品之间的残留影响，现有前处理装置可采用抽真空、惰性气体吹扫、部件加热再生以及流程空白检测等方式对流路进行清洗或状态核查。然而，在面向碳十四样品前处理的连续运行过程中，仍存在进一步改进的空间。现有流程空白通常用于评价整个前处理流程的综合背景，其一般需要独立的检测过程，且难以在每个样品处理循环后直接反馈当前样品接触流路中可释放残余二氧化碳状态，因此难以直接作为下一待测样品准入控制依据。

3、一方面，采用系统真空度参数、预设清洗时间或者预设清洗次数作为流路清洁状态的判断依据时，所获得的信息主要反映系统整体真空状态或预定清洗过程是否完成，难以直接表征与待测样品实际接触的共用流路中仍可释放的残余二氧化碳负荷或物质的量。对于包含纯化部件、捕集部件等具有吸附、解吸过程的流路，仅依据主管路压力或固定清洗程序，难以直接评价残余二氧化碳对下一待测样品可能产生的影响。

4、另一方面，在对样品接触流路进行清洗或诊断时，若二氧化碳截留或暂存部件仍处于对二氧化碳具有较强截留能力的状态，则由其上游流路释放并由清洗气携带的残余二氧化碳可能再次被二氧化碳截留或暂存部件截留，从而难以被下游诊断部件收集。与此同时，若用于收集残余二氧化碳的诊断捕集阱在解吸或转移过程中仍与上游清洗流路或真空模块连通，则清洗气流和真空抽吸可能对所收集残余二氧化碳的后续转移与定量过程产生影响。

5、此外，在残余二氧化碳定量过程中，若将处于加热解吸状态的诊断捕集阱、连接管路以及定量腔共同作为定量空间，则各部分可能处于不同温度条件，其所对应的气体状态以及参与定量的有效连通空间难以采用单一温度和容积参数统一描述，从而可能增加依据压力、温度和容积确定残余二氧化碳测得物质的量时的不确定性。

6、因此，有必要提供一种适用于碳十四分析二氧化碳前处理过程的流路残余诊断方案，使诊断对象与待测样品实际经过的共用样品接触流路相对应，并能够对该流路释放的残余二氧化碳进行捕集、隔离和定量，从而为下一待测样品是否允许导入提供量化判定依据。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种具有样品接触流路残余二氧化碳诊断功能的碳十四分析用二氧化碳前处理装置及方法，通过使清洗气贯通待测样品实际共用的预设样品接触流路，在不拆卸流路的情况下，对该流路释放的残余二氧化碳进行独立捕集、隔离转移和恒温固定容积定量，并根据残余二氧化碳对应的残余碳质量与允许残余碳质量建立样品准入判据；所述允许残余碳质量可以为预设固定限值，或者根据下一待测样品的标称碳质量和预设允许外源碳比例确定。具体公开了如下内容：

2、一种具有样品接触流路残余二氧化碳诊断功能的碳十四分析用二氧化碳前处理装置，包括样品源连接端、清洗气源连接端、上游流路切换组件、预设样品接触流路、下游流路切换组件、二氧化碳转移输出端、状态诊断流路、真空模块、恒温固定容积定量腔和控制器；

3、所述上游流路切换组件分别与所述样品源连接端、所述清洗气源连接端和所述预设样品接触流路的上游端连接，用于选择性地使所述样品源连接端或所述清洗气源连接端与所述预设样品接触流路连通；

4、所述下游流路切换组件分别与所述预设样品接触流路的下游端、所述状态诊断流路的上游端和所述二氧化碳转移输出端连接，用于选择性地使所述预设样品接触流路与所述状态诊断流路或所述二氧化碳转移输出端连通；

5、所述预设样品接触流路包括依次连通的样品接口、二氧化碳纯化模块、二氧化碳截留或暂存部件和转移管路；所述二氧化碳截留或暂存部件能够在样品二氧化碳截留或暂存状态、样品二氧化碳释放转移状态以及诊断释放状态或通流状态之间切换；

6、所述状态诊断流路包括沿诊断气体流动方向依次连通的诊断入口隔离阀、诊断捕集阱和诊断排气隔离阀，所述诊断排气隔离阀与所述真空模块连通；所述诊断捕集阱能够在捕集状态以及解吸状态之间切换；所述诊断捕集阱通过转移隔离阀与所述恒温固定容积定量腔连通；所述恒温固定容积定量腔设有压力检测器和温度检测器；

7、所述控制器分别与所述上游流路切换组件、所述下游流路切换组件、所述诊断入口隔离阀、所述诊断排气隔离阀和所述转移隔离阀控制连接，并被配置为控制所述二氧化碳截留或暂存部件和所述诊断捕集阱的工作状态；所述控制器还分别与所述压力检测器和所述温度检测器信号连接，并被配置为执行以下残余二氧化碳诊断流程：

8、样品二氧化碳转移完成后，隔离所述样品源连接端和所述二氧化碳转移输出端，使所述清洗气源连接端、所述预设样品接触流路、所述状态诊断流路和所述真空模块依次连通，关闭所述转移隔离阀，使所述二氧化碳截留或暂存部件处于所述诊断释放状态或通流状态，以释放其中滞留的残余二氧化碳并使来自其上游的残余二氧化碳能够通过，同时使所述诊断捕集阱处于捕集状态，以捕集由所述预设样品接触流路释放并由清洗气携带的残余二氧化碳；

9、完成捕集后，关闭所述诊断入口隔离阀和所述诊断排气隔离阀；在所述转移隔离阀关闭且所述恒温固定容积定量腔处于预设定量温度时取得基线压力p0，随后打开所述转移隔离阀，使所述诊断捕集阱解吸并将残余二氧化碳转移至所述恒温固定容积定量腔，完成转移后关闭所述转移隔离阀；

10、使所述恒温固定容积定量腔达到取得所述基线压力p0时的预设定量温度，在压力平衡后取得平衡压力p，并根据所述恒温固定容积定量腔在隔离定量状态下的有效容积、所述基线压力p0、所述平衡压力p和所述预设定量温度确定残余二氧化碳测得物质的量；本技术所称“残余二氧化碳测得物质的量”，是指按照所述流路诊断过程，在预设诊断条件下由预设样品接触流路释放、经清洗气输送并由诊断捕集阱捕集后转移至恒温固定容积定量腔进行定量所获得的残余二氧化碳物质的量。所述残余二氧化碳测得物质的量用于表征预设样品接触流路在所述预设诊断条件下的可释放残余二氧化碳负荷。

11、将所述残余二氧化碳测得物质的量换算为残余碳质量并与允许残余碳质量比较，在未满足预设样品准入判据时，保持所述样品源连接端隔离，使所述诊断捕集阱和所述恒温固定容积定量腔恢复至预设诊断基线状态后，重复所述残余二氧化碳诊断流程；在满足预设样品准入判据后，输出允许导入下一待测样品的控制信号。

12、进一步地，所述二氧化碳截留或暂存部件设有第一温控组件，所述诊断捕集阱设有第二温控组件；

13、所述第一温控组件用于使所述二氧化碳截留或暂存部件分别处于所述样品二氧化碳截留或暂存状态、所述样品二氧化碳释放转移状态以及所述诊断释放状态或通流状态；所述第二温控组件用于使所述诊断捕集阱处于所述捕集状态或解吸状态；

14、所述第一温控组件和第二温控组件均与所述控制器控制连接。

15、进一步地，所述上游流路切换组件和下游流路切换组件具有阀位联锁功能；所述样品源连接端和所述清洗气源连接端与所述预设样品接触流路的连通状态相互排斥，所述二氧化碳转移输出端和所述状态诊断流路与所述预设样品接触流路的连通状态相互排斥。

16、进一步地，所述清洗气源连接端通过清洗气条件流路与惰性清洗气源连通，所述清洗气条件流路包括沿清洗气流动方向依次连通的二氧化碳去除单元和除水单元。

17、进一步地，还包括空白气源连接端和见证空白收集单元；所述空白气源连接端通过所述上游流路切换组件与所述预设样品接触流路的上游端连接，所述见证空白收集单元通过所述下游流路切换组件与所述预设样品接触流路的下游端连接，以收集经过与待测样品相同的所述预设样品接触流路的空白气体；所述上游流路切换组件使所述空白气源连接端、所述样品源连接端和所述清洗气源连接端择一连通，所述下游流路切换组件使所述见证空白收集单元、所述二氧化碳转移输出端和所述状态诊断流路择一连通。

18、进一步地，还包括依次连通的标准二氧化碳源、标准气定量单元和校准阀；所述校准阀与所述状态诊断流路中位于所述诊断入口隔离阀和所述诊断捕集阱之间的管段连通，并与所述控制器控制连接，以向所述诊断捕集阱导入已知物质的量的标准二氧化碳。

19、一种具有样品接触流路残余二氧化碳诊断功能的碳十四分析用二氧化碳前处理方法，包括如下步骤：

20、s101，样品处理、截留或暂存及转移：使待测样品或由待测样品获得的二氧化碳经过预设样品接触流路，由设置于预设样品接触流路中的二氧化碳截留或暂存部件截留或暂存样品二氧化碳；完成截留或暂存后，使二氧化碳截留或暂存部件处于样品二氧化碳释放转移状态，将所截留或暂存的样品二氧化碳经二氧化碳转移输出端向后续处理单元转移；

21、s102，切换至流路诊断配置：样品二氧化碳转移完成后，通过上游流路切换组件和下游流路切换组件隔离样品源连接端和二氧化碳转移输出端，使清洗气源连接端、预设样品接触流路、状态诊断流路和真空模块依次连通，并关闭转移隔离阀；

22、s103，建立诊断释放与捕集状态：使二氧化碳截留或暂存部件处于诊断释放状态或通流状态，以释放其中滞留的残余二氧化碳并使来自其上游的残余二氧化碳通过，同时使诊断捕集阱处于捕集状态；

23、s104，流路清洗及残余二氧化碳捕集：使清洗气贯通预设样品接触流路，将其释放的残余二氧化碳输送至诊断捕集阱进行捕集，未被捕集的清洗气经诊断排气隔离阀进入真空模块；

24、s105，诊断捕集阱隔离及残余二氧化碳解吸转移：完成捕集后，关闭诊断入口隔离阀和诊断排气隔离阀；在转移隔离阀关闭且恒温固定容积定量腔处于预设定量温度时取得基线压力p0；随后打开转移隔离阀，使诊断捕集阱解吸并将残余二氧化碳转移至恒温固定容积定量腔；

25、s106，残余二氧化碳恒温隔离定量：完成转移后关闭转移隔离阀，使恒温固定容积定量腔达到取得基线压力p0时的预设定量温度，在压力平衡后取得平衡压力p，并根据恒温固定容积定量腔在隔离定量状态下的有效容积、基线压力p0、平衡压力p和预设定量温度确定残余二氧化碳测得物质的量n′r；

26、s107，样品准入判定及流程控制：将残余二氧化碳测得物质的量n′r或者经校正后的残余二氧化碳测得物质的量nc换算为残余碳质量并与允许残余碳质量比较；未满足预设样品准入判据时，保持样品源连接端隔离，使诊断捕集阱和恒温固定容积定量腔恢复至预设诊断基线状态后，再次执行步骤s102至s107；满足预设样品准入判据时，允许导入下一待测样品。

27、进一步地，步骤s106中，在恒温固定容积定量腔内气体能够按照理想气体状态关系处理的定量条件下，根据下式确定残余二氧化碳测得物质的量n′r：

28、

29、其中，p为残余二氧化碳转移后恒温固定容积定量腔在预设定量温度下达到平衡时的压力，p0为残余二氧化碳转移前恒温固定容积定量腔在相同预设定量温度下的基线压力，p和p0采用相同压力参考基准获得，v为恒温固定容积定量腔在隔离定量状态下的有效容积，r为气体常数，t为预设定量温度对应的绝对温度。当实际定量压力或气体状态使非理想性影响不可忽略时，可以采用与相应压力、温度及气体组成相适应的状态方程或修正参数进行校正。

30、进一步地，允许残余碳质量ml为预设固定限值，或者根据下一待测样品的标称碳质量ms和预设允许外源碳比例α按下式确定：

31、

32、步骤s107中的残余碳质量mr按下式确定：

33、

34、其中，未实施校正时，用于样品准入判定的残余二氧化碳物质的量nd = n′r；实施校正时，nd = nc，其中，nc为经校正后的残余二氧化碳测得物质的量，mc为碳的摩尔质量；当mr≤ml时，判定满足预设样品准入判据。

35、进一步地，还包括以下校正循环中的至少一种：

36、标准二氧化碳校准循环：将已知物质的量ns的标准二氧化碳从诊断捕集阱的上游侧导入诊断捕集阱，并依次进行捕集、诊断捕集阱双端隔离、解吸转移、定量腔隔离和恒温定量，获得扣除相应基线或校准空白后的标准二氧化碳净测得物质的量n′s，并根据下式确定响应校正系数k：

37、

38、其中，标准二氧化碳净测得物质的量n′s为扣除标准二氧化碳校准循环对应的基线或校准空白响应后的测得量；

39、诊断空白循环：在不导入待测样品且不进行样品二氧化碳截留或暂存和转移的条件下，使经二氧化碳去除和除水处理的清洗气进入预设样品接触流路，并依次执行与步骤s102至s106相对应的流路切换、诊断捕集、诊断捕集阱双端隔离、解吸转移、定量腔隔离和恒温定量操作，获得诊断空白测得物质的量n′b；

40、同时执行标准二氧化碳校准循环和诊断空白循环、仅执行标准二氧化碳校准循环或者仅执行诊断空白循环时，经校正后的残余二氧化碳测得物质的量nc分别按下列对应关系确定：

41、

42、

43、

44、经校正后的残余二氧化碳测得物质的量nc用于步骤s107中的样品准入判定。

45、本发明的有益效果在于：

46、1、明确残余诊断对象。通过将预设样品接触流路限定为样品处理时与待测样品或样品二氧化碳接触、且流路诊断时能够由清洗气连续贯通的共用流路，使残余二氧化碳诊断具有明确的物理路径边界，并能够获得与所述路径相对应的残余二氧化碳定量信息。

47、2、形成上游释放或通流、下游捕集的协调物质路径。在流路诊断配置下，使二氧化碳截留或暂存部件处于诊断释放或通流状态，同时使下游诊断捕集阱处于捕集状态，有利于降低二氧化碳截留或暂存部件对由上游释放的残余二氧化碳再次截留的可能性，并有利于将预设样品接触流路释放的残余二氧化碳输送至诊断捕集阱进行捕集。

48、3、明确残余二氧化碳定量边界。诊断捕集阱完成捕集后与预设样品接触流路及真空模块隔离，残余二氧化碳解吸转移后，恒温固定容积定量腔进一步与诊断捕集阱隔离，使定量过程中采用的有效容积和温度边界能够限定于隔离定量状态下参与定量的经标定固定气体空间及相应温度条件，有利于降低不同温区和连接空间对压力—容积—温度换算的影响。

49、4、提供多层次质量控制手段。通过清洗气二氧化碳去除和除水，可降低清洗气自身背景；通过标准二氧化碳校准循环，可核查诊断捕集阱至定量腔测量链的物质的量响应；通过诊断空白循环，可识别诊断过程背景；通过同路径见证空白，可对整个样品前处理流程的总碳空白或碳十四背景进行独立评价。

50、5、建立残余碳质量与下一样品准入的定量联系。通过将用于样品准入判定的残余二氧化碳测得物质的量换算为残余碳质量，并与下一待测样品的标称碳质量和预设允许外源碳比例建立准入判据，使样品入口判定条件可以基于残余碳质量进行设置；判据未满足时保持样品源隔离，在诊断捕集阱和恒温固定容积定量腔恢复至预设诊断基线状态后重复清洗和诊断；判据满足后允许下一样品导入。