一种MDEA脱碳工艺二氧化碳产品气的分析方法与流程

本发明涉及天然气制乙二醇中间产物mdea脱碳的分析检测，具体涉及一种mdea脱碳工艺二氧化碳产品气的分析方法。

背景技术：

1、以天然气和氧气为原料在氧化反应下生成一氧化碳和氢气为有效成分的转化气从转化装置进入脱碳装置的吸收塔下部，解析再生气从吸收塔中部进入吸收塔，在塔内自下而上，与由塔顶部下来的mdea复合胺贫溶液逆流接触，进行传热传质，气体中的二氧化碳被吸收，净化气由塔顶引出送往后工序。吸收了二氧化碳的mdea复合胺溶液，从吸收塔底部出来经透平回收能量后，减压闪蒸，闪蒸出一部分烃类后，与从再生塔出来的贫液换热，进入再生塔上部，然后自上而下与塔底蒸汽再沸器产生的汽提蒸汽逆流接触，解析出剩余的二氧化碳。从再生塔底部出来的再生较好的溶液，经贫富液换热器与富液换热，由贫液冷却器冷却至40℃左右后，再由贫液泵加压，进入吸收塔循环吸收。从再生塔顶部出来的再生气经再生气冷却器冷却到40℃，再经气水分离器回收冷凝液后，送出装置。冷凝液经回流泵增压回流至再生塔。导淋液以及系统补充溶剂回到地下槽，由地下槽泵送回溶液储槽，以维持系统溶液浓度。

2、高浓度二氧化碳气体直接向大气排放，不仅会加剧温室效应、增加企业碳排放、占用碳配额，不利于企业低碳发展与社会双碳目标实现；同时高纯度二氧化碳具备资源化价值，可外供下游企业进行液化提纯，广泛应用于油田驱油、食品保鲜等领域。对高浓度二氧化碳气体进行资源化合理利用，不仅不会增加企业生产成本，还可创造可观的经济效益与环境社会效益。

3、但是，mdea脱碳工艺的产品气中带有大量的水分，传统方法采用旋风分离器脱除液体水，缺少脱除气态水和气态mdea相关措施，样品中气体水分和碱性的气态mdea进入色谱仪，易对色谱阀、色谱柱、检测器造成永久性损坏。

4、同时，mdea脱碳工艺的产品气组分复杂，通常含有（高浓度主成分）、、、、、co等多种杂质，且浓度极高（通常>95%）。常规气相色谱直接进样分析时，峰极大，会导致tcd检测器输出信号超量程，出现分析数值大于100%，峰拖尾严重，掩盖后出峰的杂质峰，需要多次进样才能分别分析不同组分，效率低，所得分析数据不具备有效性，无法采信的问题。

5、因此，需要对现有分析方法进行改进，从而使其在分析二氧化碳产品气时，能够解决色谱阀、色谱柱、检测器易损坏和分析数据无法采信的问题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的某种或某些技术问题，本技术的目的在于提供一种mdea脱碳工艺二氧化碳产品气的分析方法，解决二氧化碳产品气样品在色谱分析过程中，样品中高浓度二氧化碳会造成热导池检测器输出信号超量程，出现分析数值大于100%，所得分析数据不具备有效性，无法采信的问题。

2、为解决上述现有的技术问题，本技术采用如下技术方案实现：

3、一种mdea脱碳工艺二氧化碳产品气的分析方法，所述分析方法包括以下步骤：

4、s1、设定气相色谱分析仪的参数：建立仅分析样品中二氧化碳以外杂质组分的分析方法；

5、s2、设定阀切换参数：通过阀切换将样品中的二氧化碳组分切除系统，使二氧化碳不进入色谱柱和检测器，仅使甲烷、氢气、氧气、氮气、一氧化碳进入对应的检测器进行检测；

6、s3、建立标准曲线：通过单标气体和混标气体运行气相色谱仪，对二氧化碳产品气的待测组分进行定性分析和定量分析，建立混标定量校准曲线；

7、s4、样品采集及处理：使用预先抽真空的铝箔采样袋现场采样，使二氧化碳产品气在铝箔袋中充分置换，样品取回化验室后立即进样；

8、其中，使用预先用真空泵抽真空的铝箔采样袋采样，用干净的乳胶管连接铝箔采样袋和采样器，将铝箔采样袋进口和出口打开，通过采样器循环采样使铝箔袋中的样品充分置换至少3分钟；

9、s5、样品分析：通过气相色谱柱对待测组分进行分离，利用氢火焰离子化检测器和热导池检测器检测气体中杂质的含量，加载混标定量校准曲线对色谱谱图进行校正，得出杂质含量，通过差减法计算二氧化碳的含量。

10、优选的，所述气相色谱分析仪包括进样口、色谱柱系统、阀切换系统、fid检测器、tcd1检测器和tcd2检测器；所述色谱柱系统包括mc-1填充柱、mc-2填充柱、mc-3毛细管柱和mc-4填充柱；所述阀切换系统包括十通阀v1、六通阀v2、六通阀v3和十通阀v4，所述进样口前增设聚结过滤器和4a分子筛干燥阱，所述聚结过滤器用以脱除液态水，所述4a分子筛干燥阱用以脱除气态水气和碱性的气态mdea溶液。

11、由于mdea脱碳工艺的产品气中带有大量的水分，传统方法采用旋风分离器脱除液体水，缺少脱除气态水和碱性的气态mdea相关措施，样品中气体水分进入色谱仪进样系统，首先，水汽接触色谱仪阀体，会导致阀切换卡滞、密封不良、漏气现象，也会导致如ms-13x等色谱柱吸水后迅速饱和失效，分离性能急剧下降，水汽进入检测器会造成fid检测器火焰熄灭；其次碱性的气态mdea进入色谱仪，对六通阀v2、十通阀v1/v4的阀体和密封件（如不锈钢、peek等材料）造成严重腐蚀，最终导致色谱阀频繁损坏，分析数据严重漂移，需要频繁更换阀件，维护成本极高。

12、因此，在进样口依次串联连接的聚结过滤器和4a分子筛干燥阱，其中，聚结过滤器的进气端通过进样管路与样品采集装置连接，聚结过滤器的出气端连接至4a分子筛干燥阱的进气端，4a分子筛干燥阱的出气端连接至气相色谱分析仪的进样口。聚结过滤器用于拦截样品气中的液态水和mdea溶剂液滴；4a分子筛干燥阱用于深度脱除样品气中的气态水和气态mdea溶液。经双层烘干脱水后，样品气体中水分含量≤10ppm、露点温度≤-55℃。

13、通过在色谱仪进样口设置聚结过滤器和4a分子筛干燥阱，有效脱除mdea脱碳工艺产品气中的液态水、气态水及微量mdea溶剂，避免了水汽和溶剂对色谱阀的腐蚀和污染，延长了色谱阀的使用寿命，提高了分析数据的稳定性和可靠性。

14、优选的，所述聚结过滤器为能拦截≥0.01μm液滴的聚结型过滤器，过滤精度为0.01μm～0.1μm，滤芯材质为硼硅玻璃纤维或不锈钢烧结滤芯，额定工作压力为0.1mpa～2.5mpa，额定流量为0.5ml/min～50ml/min。

15、聚结过滤器拦截≥0.01μm的液态水和mdea溶剂液滴，保护后端4a分子筛干燥阱不被液态水和mdea溶液饱和，延长分子筛使用寿命。

16、优选的，所述4a分子筛干燥阱内填充4a型分子筛，分子筛粒径为3å～5å，填充量为1ml～5ml；所述4a分子筛干燥阱的入口端和出口端均设有过滤滤芯，防止分子筛粉尘进入下游管路。

17、4a分子筛干燥阱将露点降至-55℃以下，深度脱除气态水和气体mdea溶液；协同保护机制使六通阀v2和十通阀v1/v4的使用寿命得到明显的延长，有效的降低了维护成本，且分析数据稳定性显著提高，峰面积rsd从4.5%降至1.2%。

18、优选的，所述阀切换参数的设定包括：

19、甲烷经六通阀v3在fid检测器响应并检测出准确数值；

20、氢气经十通阀v4在tcd2检测器响应并检测出准确数值；

21、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳经十通阀v1，通过设置不同的阀切换时间，将二氧化碳组分切除系统，不进入色谱柱和检测器；

22、切出二氧化碳后的氧气、氮气、一氧化碳组分再经六通阀v2在tcd1检测器上响应并检测出数值。

23、优选的，六通阀v2初始为单线位：样品先经mc-2预分离，、、、co率先流出进入tcd-1通路，被色谱柱截留未流出，此时提前触发relay2(1)切换v2双线位，会随cc-7旁支管路直接放空，绕过tcd-1检测器排出整套系统。触发relay2(0)，v2复位单线位，后续、、、co组分沿原通路经mc-2分离后进入tcd-1检测。

24、六通阀v3初始单线位：触发relay3(1)切换至双线位，500μl定量环内的样品被载气推送进入spl分流进样口，经mc-3氧化铝毛细管柱分离后送至fid检测器检测；进样流程结束后触发relay3(0)，v3切回单线位完成复位。

25、十通阀v4初始单线位：触发relay4(1)切换双线位，1ml定量环内样品被载气带入tcd-2分析通路；待组分完全流出并进入mc-4色谱柱后，触发relay4(0)将v4切回单线位，对色谱柱后端组分执行反吹操作；单独经tcd-2完成定量检测。

26、本系统采用双检测器、多色谱柱、多阀协同切换架构；解决了单一色谱柱无法完成全部组分分离，、、、co保留时间相互接近，易出现峰重叠的问题。系统依靠阀组切换实现色谱柱通路切换：通过v1十通阀控制mc-1与mc-2串联用于分离、、co，通过v2六通阀切换通路至mc-3/mc-4用于分离、；依托一阀切换分离通道设计，实现单次进样、多通道并行分析，区别于传统多次进样模式。

27、其中，通过v1十通阀实现在线切除时序控制：在mc-1色谱柱上保留较强，精准控制v1切换时间，待完全进入色谱柱后将其锁住，轻组分、、co全部流出后再将切出排空；该在线切除方式避免进入后续色谱柱和检测器，解决高浓度造成检测器饱和、色谱柱过载问题；对比传统工艺，无需配置捕集阱或稀释进样，简化操作并降低引入误差风险。

28、六通阀v2初始为单线位：样品先经mc-2预分离，co率先流出进入tcd-1通路，被色谱柱截留未流出，此时提前触发relay2(1)切换v2双线位，会随cc-7旁支管路直接放空，绕过tcd-1检测器排出整套系统。触发relay2(0)，v2复位单线位，后续、、、co组分沿原路径经mc-2分离后进入tcd-1检测。

29、六通阀v3初始单线位：触发relay3(1)切换至双线位，500μl定量环内的样品被载气推送进入spl分流进样口，经mc-3氧化铝毛细管柱分离后送至fid检测器检测；进样流程结束后触发relay3(0)，v3切回单线位完成复位。

30、十通阀v4初始单线位：触发relay4(1)切换双线位，1ml定量环内样品被载气带入tcd-2分析通路；待组分完全流出并进入mc-4色谱柱后，触发relay4(0)将v4切回单线位，对色谱柱后端组分执行反吹操作；单独经tcd-2完成定量检测。

31、优选的，所述s1中的气相色谱仪参数设置为：

32、气化室：温度150℃；压力83kpa；总流量：113ml/min；吹扫流量：3ml/min；分流比：10:1；

33、色谱柱mc-1：80/100 mesh 3.2mm×2.1mm×1.0m；

34、色谱柱mc-2：80/100 mesh 3.2mm×2.1mm×3.0m；

35、色谱柱mc-3：hp-al/s 50.0m×0.53mm×15μm；

36、色谱柱mc-4：80/100 mesh 3.2mm×2.1mm×3.0m；

37、fid检测器：温度200℃；tcd1检测器：温度150℃；tcd2检测器：温度150℃；

38、采用氮气做载气；氢气做燃气，流量为40ml/min；空气做助燃气，流量为400ml/min；氮气做尾吹气，流量为30ml/min。

39、优选的，所述s2中设定通阀切换的参数包括

40、六通阀v2初始为单线位，样品先经mc-2预分离，、、、co率先流出进入tcd-1通路，被色谱柱截留未流出，此时触发relay2(1)切换v2双线位，随cc-7旁支管路直接放空，绕过tcd-1检测器排出系统；触发relay2(0)，v2复位单线位，后续、、、co组分沿原通路经mc-2分离后进入tcd-1检测；

41、六通阀v3初始单线位，触发relay3(1)切换至双线位，500μl定量环内的样品被载气推送进入spl分流进样口，经mc-3氧化铝毛细管柱分离后送至fid检测器检测；进样流程结束后触发relay3(0)，v3切回单线位完成复位；

42、十通阀v4初始单线位，触发relay4(1)切换双线位，1ml定量环内样品被载气带入tcd-2分析通路；待组分完全流出并进入mc-4色谱柱后，触发relay4(0)将v4切回单线位，对色谱柱后端组分执行反吹操作；单独经tcd-2完成定量检测。

43、优选的，所述s3中的单标气体包括：

44、a1、二氧化碳中的低含量甲烷单标气体，二氧化碳含量99.9%，甲烷含量0.1%；

45、a2、二氧化碳中的低含量氢气单标气体，二氧化碳含量99.9%，氢气含量0.1%；

46、a3、二氧化碳中的低含量氧气单标气体，二氧化碳含量99.9%，氧气含量0.1%；

47、a4、二氧化碳中的低含量氮气单标气体，二氧化碳含量99.9%，氮气含量0.1%；

48、a5、二氧化碳中的低含量一氧化碳单标气体，二氧化碳含量99.9%，一氧化碳含量0.1%。

49、优选的，所述s3中的混标气体包括：

50、b1、标气梯度1：二氧化碳含量99.75%、甲烷含量0.05%、氢气含量0.05%、氧气含量0.05%、氮气含量0.05%、一氧化碳含量0.05%；

51、b2、标气梯度2：二氧化碳含量99.5%，甲烷含量0.1%，氢气含量0.1%，氧气含量0.1%，氮气含量0.1%，一氧化碳含量0.1%；

52、b3、标气梯度3：二氧化碳含量99.0%，甲烷含量0.2%，氢气含量0.2%，氧气含量0.2%，氮气含量0.2%，一氧化碳含量0.2%。

53、如果杂质浓度提高到1%，峰面积占比过小导致差减误差增大；如果降低到0.01%，则杂质峰面积太小、信噪比不足。采用多梯度建立混标定量校准曲线，准确度更好。

54、优选的，所述s5中的样品分析步骤包括：

55、c1、将取好样品的铝箔膜气袋连接在气相色谱仪的进样口上，置换1min；

56、c2、运行所述s1中的分析方法，对二氧化碳产品气样品进行分析；

57、c3、方法运行结束后，加载s3中的混标定量校准曲线，对色谱谱图进行校正，即可得出二氧化碳产品气样品中各种组分的含量。

58、优选的，所述通过差减法计算二氧化碳的含量，计算公式为：二氧化碳含量（%）=100% - 甲烷含量（%）- 氧气含量（%）- 氮气含量（%）- 一氧化碳含量（%）- 氢气含量（%）。

59、mdea脱碳产品气中含量极高（>95%），而杂质含量极低（ppm~%级）。常规方法直接分析峰面积，但高浓度峰面积与进样量的线性关系差（检测器部分饱和），导致定量精度低。且直接用外标法分析需要极高精度的进样量控制，而杂质分析又需要高灵敏度。

60、因此，本发明不直接定量，而是通过阀切换切除后，只分析杂质组分（、、、、co），然后用100%减去各杂质含量之和得到含量，杂质组分在低浓度下线性响应好，定量精度高，且消除了高浓度导致的检测器非线性响应误差，单次进样即可完成全组分分析，无需分别配制高浓度和低浓度标准气体。

61、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

62、检测二氧化碳产品气时，样品中的甲烷、氧气、氮气、一氧化碳、氢气色谱出峰能够完全分离，分析准确度高、简单、易操作，通过调整阀切换参数将二氧化碳切出系统，以免造成热导池检测器输出信号超量程，出现分析数值大于100%，解决所得分析数据不具备有效性，无法采信的问题。