一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法

本发明涉及固态锂金属电池，尤其涉及一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法。

背景技术：

1、锂金属固态电池（lmssbs）因兼具锂金属负极超高理论比容量与固态电解质本征高安全性的优势，被公认为下一代高能量密度储能器件的核心发展方向，近年来已成为能源领域的研究热点。然而，界面稳定性不足仍是制约其商业化落地的关键瓶颈，其中固态电解质（sse）与锂金属负极界面处固态电解质界面相（sei）的不可控演化及伴随的锂枝晶生长问题最为突出。与液态锂离子电池中sei主要发挥钝化保护负极的功能不同，绝大多数固态电解质与锂金属接触时存在热力学不稳定性，界面处持续生成的sei不仅会不可逆消耗活性锂与电解质组分，阻断离子传输通路，还会诱发局部应力集中、锂枝晶穿刺等问题，是导致电池容量快速衰减、循环寿命短、甚至发生短路安全隐患的核心诱因。

2、为改善界面稳定性，现有技术已围绕固态电解质体相掺杂改性、锂负极表面修饰、人工界面层构筑等方向开展了大量研究，但对于sei的形成演化规律及其本征性质仍缺乏完善认知。一方面，sei的电子电导率是决定其生长行为的核心参数：若sei为混合离子电子导体（miec），较高的电子电导率会引发sei持续非受限生长，加速界面失效；若sei为纯离子导体（ic），其生长过程具有自限性，失效风险相对可控。但现有sei电子电导率的测试多采用双阻塞电极法，该方法测得的电信号为固态电解质体相、界面相及电极的共同贡献，无法有效剥离sei的本征电子电导率特征，导致其测量出现较大误差，也难以厘清sei电子电导率与电池失效模式的内在关联。另一方面，现有表征技术如x射线计算机断层扫描、核磁共振、中子深度剖析等，受限于空间或时间分辨率，无法实时追踪sei的纳米尺度动态演化过程；原位透射电镜虽可实现高时空分辨的微观观测，但缺乏配套的定量电化学分析方法，难以将微观sei演化行为与宏观电化学响应直接关联。此外，目前关于sei演化及其性质仍存在较多争议，尚未形成统一认知。这些问题导致本领域长期缺乏可靠的sei电子电导率获取方法，严重制约了对固态电池界面失效机制的深入理解及针对性改性策略的开发。

技术实现思路

1、本发明提供一种固态电解质界面相电子电导率的定量测试方法，可有效排除固态电解质体相信号干扰，无需精确标定微区接触面积，适用于多种无机固态电解质体系。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，包括以下步骤：

4、1）构建微型电池：在透射电镜内部，使导电探针与固态电解质样品形成点接触，构建微型电池体系；所述固态电解质样品镶嵌于锂金属上；

5、2）恒电流电化学测试：向所述微型电池施加恒定电流，采集全测试周期的电压-时间响应曲线；

6、3）筛选拟合区间：根据所述电压-时间响应曲线的特征，筛选出界面相生长阶段的响应电压曲线，并将该阶段的数据作为有效拟合区间；

7、4）计算电子电导率：基于半球形界面相生长的几何模型，结合获取的固态电解质的本征离子电导率，对所述有效拟合区间内的电压-时间数据进行非线性拟合，提取界面相的电子电导率。

8、在步骤1）中，所述导电探针包括铜针尖、钨针尖或钼针尖。

9、在步骤2）中，所述施加恒定电流的大小为0.1 na~10 na，测试过程中关闭成像电子束或采用低剂量电子束，以避免电子束辐照干扰。

10、在步骤3）中，所述筛选有效拟合区间的具体方法为：当转移电荷量小于固态电解质完全锂化所需的理论电荷量、且电压-时间响应曲线未出现锂沉积特征时，判定该阶段为纯界面相生长阶段，将该阶段数据作为有效拟合区间；对于界面相生长具有自限性的电解质体系，直接选取锂沉积前的电压上升阶段作为有效拟合区间。

11、在步骤4）中，所述非线性拟合的定量关系公式为：

12、

13、其中，v为实时电压，i为施加的恒定电流，a为和固态电解质晶胞参数相关的系数，σi为固态电解质的本征离子电导率，σe为待求的界面相电子电导率，t为反应时间，b为塔菲尔方程常数，c为包含接触电阻的常数项。

14、本发明通过对所述有效拟合区间内的电压-时间数据进行非线性拟合，获取项的拟合系数，结合固态电解质的本征离子电导率，计算得到界面相的电子电导率。

15、所述导电探针与界面相的初始接触面积参数无需精确测定，其影响被归入所述常数项c中，界面相电子电导率的计算仅依赖于所述项的拟合系数。

16、所述固态电解质为硫化物、氧化物、卤化物或其他可生成界面相的固态电解质。

17、本发明依据界面相生长过程的电压-时间响应曲线判断界面相类型：若界面相生长过程中，电压呈现下降趋势，则界面相为混合电子离子导体；若界面相生长过程中，电压呈现上升趋势，则界面相仅为离子导体，电子电导率低。

18、步骤4）中，当所述非线性拟合的拟合优度r2≥0.95时，判定拟合结果有效。

19、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

20、（1）本发明测量精准度高：传统双阻塞电极法的检测信号为固态电解质体相、界面相及电极界面的混合响应，无法剥离sei的本征电子电导率特征。本发明通过在透射电镜内构建微型电池并基于界面相生长阶段的动态电压响应进行定量拟合，使测量信号仅来源于界面相演化过程，有效规避了体相信号的影响，从而提高了测试结果的准确性。

21、（2）本发明无需精确标定微区接触面积：微纳尺度测试中，探针与样品的接触面积、接触界面平整度是影响电导率测量精度的核心因素，现有技术需通过高分辨成像估算接触面积，误差极大且操作繁琐。本发明的核心计算参数仅依赖于电压-时间曲线的拟合参数，无需精确测定接触面积，大幅降低了操作难度。

1.一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：在步骤1）中，所述导电探针包括铜针尖、钨针尖或钼针尖。

3.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：在步骤2）中，所述施加恒定电流的大小为0.1 na~10 na，测试过程中关闭成像电子束或采用低剂量电子束，以避免电子束辐照干扰。

4.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于，在步骤3）中，所述筛选拟合区间的具体方法为：当转移电荷量小于固态电解质完全锂化所需的理论电荷量、且电压-时间响应曲线未出现锂沉积特征时，判定该阶段为纯界面相生长阶段，将该阶段数据作为有效拟合区间；对于界面相生长具有自限性的电解质体系，直接选取锂沉积前的电压上升阶段作为有效拟合区间。

5.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于，在步骤4）中，所述非线性拟合的定量关系公式为：

6.如权利要求5所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：通过对所述有效拟合区间内的电压-时间数据进行非线性拟合，获取项的拟合系数，结合固态电解质的本征离子电导率，计算得到界面相的电子电导率。

7.如权利要求5或6所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：所述导电探针与界面相的初始接触面积参数无需精确测定，其影响被归入所述常数项c中，界面相电子电导率的计算仅依赖于所述项的拟合系数。

8.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：所述固态电解质为硫化物、氧化物、卤化物或其他可生成界面相的固态电解质。

9.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于，依据界面相生长过程的电压-时间响应曲线判断界面相类型：若界面相生长过程中，电压呈现下降趋势，则界面相为混合电子离子导体；若界面相生长过程中，电压呈现上升趋势，则界面相仅为离子导体，电子电导率低。

10.如权利要求1所述的一种固态电解质界面相电子电导率测试的方法，其特征在于：步骤4）中，当所述非线性拟合的拟合优度r2≥0.95时，判定拟合结果有效。