一种富有机质泥页岩中不同赋存态水的定量方法

本发明涉及油气地质勘探与开发，尤其指页岩油气资源评价中的岩石水含量分析。具体而言，本发明公开了一种利用热重-质谱联用(tg-ms)技术，对富有机质泥页岩中不同赋存状态的水进行精细区分和准确定量分析的方法。本方法能够有效地克服现有技术中因有机质存在导致的水释放温度区间重叠问题，实现对矿物吸附水、结构水以及与层间有机质结合的水的精确识别和定量。

背景技术：

1、富有机质泥页岩是页岩油气生成与储集的关键储层介质。其中，水的赋存状态及其含量对页岩油气生烃机制、资源评价和开采效率具有至关重要的影响。在地下高温高压条件下，水不仅可作为氢源参与加氢生烃反应，还能催化干酪根热解，并影响矿物转化过程，从而显著调控有机-无机相互作用。泥页岩中的水主要以孔隙自由水、矿物表面吸附水、黏土矿物层间水以及矿物晶格中的结构水等多种赋存状态存在。这些不同赋存态的水具有显著不同的热稳定性，直接决定了它们在生烃过程中的贡献程度与作用机理。因此，精准定量泥页岩中不同赋存状态的水含量是深入揭示有机-无机协同生烃机制并精确评价页岩油气资源的关键前提。

2、传统观点认为，不同赋存态的水在特定的温度区间释放，例如自由水约在100℃、吸附水在100-200℃、黏土矿物层间水在200-400℃、结构水在500℃以上脱出。然而，在富含有机质的泥页岩中，情况远比纯矿物体系复杂。有机质与黏土矿物形成的复合体可以通过氢键等作用束缚部分层间水，使其释放温度显著提高，甚至可能超过400℃。这种现象导致与有机质结合的水的释放温度区间与传统意义上由纯矿物定义的吸附水、层间水甚至部分结构水的释放温度区间发生重叠。这使得依赖固定温度划分标准的现有方法在分析此类岩样时失效，难以实现对不同赋存状态水的准确区分和定量。

3、目前，工业界和学术界已开发出多种岩石含水量的定量方法，但在应用于富有机质泥页岩不同赋存态水的精细分析时，均存在明显局限：

4、·迪安-斯塔克法(dean stark)与蒸馏法：这两类常规方法在泥页岩中无法区分不同赋存状态的水。迪安-斯塔克法仅能测量自由水和吸附水的总量。蒸馏法操作中难以保证绝对惰性环境，易导致有机质氧化，干扰水量测定。

5、·热重分析法(tga)：单独使用tga时，其失重曲线会受到泥页岩热解过程中释放的co2、烃类等多种气体的严重干扰，因此通常只适用于分析不含有机质的纯矿物样品。

6、·卡尔费休滴定法(kf)：该方法虽然操作简便，但当泥页岩中含有碳酸盐矿物时，试剂会与矿物发生副反应，导致水量测量结果出现偏差。

7、·核磁共振法(nmr)：nmr通过t2弛豫谱区分不同赋存态的水，但其信号划分严重依赖纯矿物标定，而在组分复杂的泥页岩中，不同赋存态水的t2信号相互重叠，导致定量模型复杂、误差较大且实验耗时较长。

8、·传统热重-质谱联用(tg-ms)法：尽管tg-ms联用技术通过质谱信号(如m/z＝18)解决了气体干扰问题，能够专一性地追踪水的释放。然而，以往的研究对于富有机质泥页岩中，如何从总束缚水(100-400℃)中进一步分离并准确定量与层间有机质紧密结合的水并未深入。此外，传统方法依赖固定的温度区间进行积分，无法解决前述由有机质存在导致的信号峰温漂移与重叠问题，并且其定量多为相对定量，未能建立一种准确的绝对定量方法。

9、综上所述，现有方法在富有机质泥页岩中不同赋存态水的直接、高效、准确分离和定量方面存在显著缺陷。因此，本领域迫切需要一种能够克服上述局限性，实现泥页岩中不同赋存态水精准定量的高效便捷方法。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是提供一种富有机质泥页岩中不同赋存态水的定量方法，该方法能够精准确定富有机质泥页岩中与层间有机质结合的水的热释放温度范围，并绝对定量吸附水、黏土矿物层间水、层间有机质结合水以及结构水等各赋存态水的含量。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种富有机质泥页岩中不同赋存态水的定量方法，包括以下步骤：

3、s1：选择泥页岩样品并进行预处理，包括选择富含有机质的泥页岩和贫有机质的泥页岩，并对样品进行研磨与干燥；

4、s2：对两种样品分别进行的热重-质谱(tg-ms)检测，对比二者释放的水的ms信号差异，确定层间有机质结合水的温度区间；

5、s3：对富有机质泥页岩依次进行二氯甲烷索氏抽提处理、tg-ms复测、过硫酸钠氧化处理、tg-ms复测，验证层间有机质结合水的温度区间，并辅助区分黏土矿物层间水；；

6、s4：s4：使用一水草酸钙为标样的水的ms峰面积和所含水质量，建立定量水的标定因子(f)，并利用页岩标准物质验证所述标定因子的准确性；

7、s5：对富有机质泥页岩样品中水对应的ms峰进行分峰拟合，根据步骤s2和s3确定的吸附水、黏土矿物层间水、层间有机质结合水和结构水对应的各特征温度区间，确定各峰面积，并将各峰面积分别代入步骤s4建立的标定因子定量方程，计算各赋存态水的质量，进一步换算为各赋存态水在富有机质泥页岩中的百分含量。

8、进一步的，在所述s1中，富有机质泥页岩的有机碳含量toc>＝2％，贫有机质泥页岩的有机碳含量<＝0.1％，二者矿物组成类似。样品研磨至通过100目标准筛，并在105℃条件下烘干，随后进行干燥保存。

9、进一步的，在所述s2中，在相同tg-ms条件下检测两类样品，避免二者释放的水的ms信号的差异是由外界条件差异导致。对比富有机质泥页岩和贫有机质泥页岩释放的水的ms信号差异，富有机质样品特有且贫有机质样品缺失的峰温范围即为层间有机质结合水的温度区间(温度区间三)。其他赋存态水的温度区间分别是：温度区间一(吸附水：100-200℃)，温度区间二(黏土矿物层间水：200-400℃，若该区间存在独立ms峰则记录，否则标记为潜在区间)，温度区间四(结构水：>500℃)。

10、进一步的，所述s3包括以下步骤：

11、s31：对富有机质泥页岩进行二氯甲烷索氏抽提处理(去除可溶有机质)，然后对抽提后的泥页岩进行tg-ms检测，检测条件与所述s2中的检测条件一致。

12、s32：对抽提后的富有机质泥页岩进行过硫酸钠氧化处理(去除泥页岩层间有机质)，然后对氧化后的泥页岩进行tg-ms检测，检测条件同样与所述s2中的检测条件一致。

13、s33：对比原始样、抽提样、氧化样释放水的ms信号差异，确定可溶有机质和层间有机质对富有机质泥页岩中水的释放温度的影响，最终验证所述s2中确定的层间有机质结合水的温度区间，并辅助区分粘土矿物层间水。

14、进一步的，所述s4包括以下步骤：

15、s41：对一水草酸钙标样进行tg-ms检测，检测条件与所述s2中的检测条件一致。对一水草酸钙标样释放水的ms峰面积进行积分，根据一水草酸钙的分子组成，计算其可释放的水的质量，建立定量水的标定因子(f)：

16、f＝a标样/m标样h2o

17、其中a标样为标样释放水的ms峰面积，m标样h2o为标样的理论水质量。

18、s42：对页岩标准物(水含量已知)进行tg-ms检测，检测条件与所述s2中的检测条件一致。对页岩标准物释放的水的ms峰面积进行积分，带入步骤s41建立的标定因子，计算页岩标准物释放的水的质量，换算成水的百分含量。对比页岩标准物的理论含水量与本方法计算的含水量值，验证步骤s41建立的水的标定因子准确性。

19、进一步的，在所述s5中，对富有机质泥页岩的水的ms峰进行分峰拟合，拟合优度r2>0.99，并分别对温度区间一(吸附水)，温度区间二(黏土矿物层间水)，温度区间三(层间有机质结合水)，温度区间四(结构水)进行水峰面积积分，带入步骤s4定量水的标定因子，计算各赋存态水质量，进一步换算为各赋存态水在富有机质泥页岩中的百分含量。

20、本发明具有的优点和积极效果是：

21、本发明通过对比富有机质与贫有机质泥页岩的tg-ms水释放曲线差异，精准锁定层间有机质结合水的特征温度区间，并利用有机质分步去除(抽提与氧化)进行交叉验证，确保目标水态识别的准确性。通过引入分峰拟合技术，能够更精确地识别并区分重叠的水信号，包括黏土矿物层间水和层间有机质结合水；同时，采用一水草酸钙标样和页岩标准物建立并验证了水的ms信号绝对定量方程，最终实现对富有机质泥页岩中吸附水、黏土矿物层间水、层间有机质结合水和结构水的绝对含量分别进行精确计算。该方法首次系统解决了有机质结合水难以精准区分和绝对定量的难题，并完善了对泥页岩中层间水组分的定量分析，为深入研究页岩储层性质、油气生成与赋存机制提供了关键的基础数据支撑，且具有结果可靠、区分度高的特点。