一种多组分气体在多相聚丙烯中分宏观扩散系数测定方法与流程

本发明涉及一种多组分气体在多相聚丙烯中分宏观扩散系数测定新方法，具体涉及聚丙烯检测，包括在聚合反应器中进行单体预聚-单体均聚-单体、共聚单体气相共聚三段式反应，通过控制均聚时间调控聚丙烯均聚基体相孔道参数、通过控制共聚乙烯与共聚单体摩尔比及共聚时间调控多相聚丙烯中均聚基体相与橡胶相两相比例制备特定多相聚丙烯产品，利用磁悬浮高压吸附天平装置(msb)测定多组分气体总吸附曲线，在装置后接入尾气收集管，利用气相色谱实时监测尾气组成，建立数学模型计算获得各组分分吸附曲线，并利用crank球扩散方程拟合得到宏观扩散系数。本方法可准确地测量混合气体中各组分分宏观扩散系数，对气体分离、脱灰等方面有一定的指导作用。

背景技术：

1、气体在聚合物中的扩散系数(通常记为d)是一个描述气体分子在聚合物材料中扩散快慢的物理量，其定义为在单位浓度梯度下单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积的气体量，即:

2、

3、该扩散系数与诸多因素有关，如聚合物结构(链段运动能力、自由体积)、气体性质、温度、压力等因素。

4、气体在聚合物中扩散系数实验测定方法主要包括重量法、压力衰减法、核磁共振法等。

5、目前，最常使用的是重量吸附法，其基于菲克第二定律的crank扩散方程，通过测定气体在聚合物中的吸附动力学曲线，利用初始斜率法计算扩散系数，聚合物薄膜和聚合物颗粒内扩散计算如下所示:

6、聚合物薄膜扩散:

7、

8、聚合物球体扩散:

9、

10、2007年，bartke通过重量吸附实验测定了乙烯、丙烯单组分在不同橡胶含量的多相聚丙烯内的扩散系数并对球体扩散模型的有效长度进行计算。结果表明，有效扩散长度为恒定值120-130nm，与吸附剂、粒径、橡胶相含量均无关。kroner考虑了压模过程结晶度变化对扩散系数的影响，将颗粒和薄膜以结晶度相同为基准得到颗粒扩散系数后计算有效扩散长度并提出其与粒径半径定量关联式。

11、2018年，cancelas利用重量吸附法对乙烯、丙烯二元混合物总扩散系数进行测定，发现以1:1摩尔比混合的两种气体的总扩散系数均小于单组分的两种气体，并探究了气体加入顺序对总扩散系数的影响。

12、2019年，mrad提出将颗粒有效扩散长度描述为正态分布特征长度的集合，对crank方程进行了扩展，测定了乙烯、丙烷、异丁烷、1-丁烯三元和四元混合气体的总扩散系数，并探究了气体组成对体系总扩散系数的影响。

13、上述研究对扩散系数的测量提供了坚实的基础，然而在准确性及测量效率上还存在一定局限性，且对于多组分气体体系，仅能测量总宏观扩散系数，未能进一步得到考虑相互作用后的各组分分宏观扩散系数。因此，亟需开发一种准确、高效的测量方法测定考虑相互作用后的各组分分宏观扩散系数，对气体分离、脱灰等方面有一定的指导作用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种准确、高效的测量方法测定考虑相互作用后的各组分分宏观扩散系数，以反映混合气体中各组分在多相聚丙烯内的传质信息，为气体分离、脱灰、指导多相聚丙烯合成提供助力。

2、为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案:

3、一种多组分气体在多相聚丙烯中分宏观扩散系数测定方法，包括以下步骤:

4、步骤1:多组分气体混合；利用混气系统将需测定各组分气体进行混合，达到实验所需比例。

5、步骤2:总吸附曲线测定；取多相聚丙烯进行筛分，放入磁悬浮高压吸附天平中；其中，多组分混合气体预先储存在混气系统；随后依次进行样品脱附、空桶及样品浮力测试、样品多组分混合气体吸附实验，浮力校正，从而获得多组分气体总吸附曲线。

6、步骤3:分吸附曲线计算；利用压力表测定磁悬浮天平腔室内及配气罐内压力，结合气相色谱测定腔室内组成实时信息，建立数学模型计算获得分吸附曲线。

7、步骤4:分宏观扩散系数拟合；将计算得到的分吸附曲线利用crank球扩散方程进行拟合，获得各组分宏观扩散系数。

8、本发明中，所述的气相色谱仪可以是程序升温气相色谱仪，也可以是程序升压气相色谱仪，其中程序升温气相色谱仪具有通用性强、分离度高的优点，作为优选，所述的气相色谱仪为程序升温气相色谱仪。

9、本发明中，所述烯烃聚合反应的催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂。所述助催化剂组分为烷基铝；所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷；其中，助催化剂中活性组分与固体催化剂中活性组分质量比为100:1-1000:1，优选为300:1-1000:1，更优选为500:1-1000:1，所述外给电子体中活性组分与固体催化剂中活性组分质量比为10:1-100:1，优选为30:1-100:1。

10、本发明中，所述气相共聚反应器选自气相流化床、立式气相搅拌釜、卧式气相搅拌床，本发明的一个优选实施方式中，所述的反应器形式为立式气相搅拌釜。

11、本发明中，进行重量吸附实验前筛分后的聚丙烯颗粒尺寸在800-1000μm，为减小粒径对测量结果的影响，本发明的一个优选实施方式中，筛分粒径尺寸为800-900μm。本发明中，吸附实验所取聚合物质量为300-1000g，为保障吸附气体量大于仪器灵敏度并考虑腔室内聚合物吸附时不会堆积过密，在本发明的一个优选实施方式中，实验所取聚合物质量为500-600g。

12、本发明中，进行浮力校正采用的气体选自氦气、氮气、氩气，本发明的一个优选实施方式中，所述的浮力校正气体为氦气。

13、本发明提供了一种多组分气体在多相聚丙烯中分宏观扩散系数的新方法，计算流程如图1所示，测量装置示意图如图2所示，其中分吸附曲线计算数学模型中各参数如下:实验时间(t)、天平腔室内温度(t)、天平腔室内压力(p)、天平腔室体积(v)、天平腔室内第i种气体物质的量、天平腔室内第i种气体摩尔分数、天平室内气体下降压力()、混气系统内第i种气体摩尔分数、混气系统补充总物质的量(、混气系统补充第i种气体物质的量(、第i种气体压缩因子、混合气体压缩因子混合气体总吸附质量(t))、吸附第i种气体摩尔分数(、吸附第i种气体质量分数、吸附第i中气体物质的量()、混合气体中各组分摩尔质量、气体常数(r)、有效扩散半径(r)、扩散系数(d)、实验时间为t时刻的质量变化吸附平衡时质量变化。

14、首先，任意给定吸附第i种气体摩尔分数矩阵初值，满足式(i)；

15、=[,,…](i)

16、为了使得天平腔室需保持恒定压力进行恒压吸附，因此天平腔室内由于聚合物吸附下降压力由混气系统进行补充，满足式(ⅱ)；

17、(ⅱ)

18、其中由于聚合物吸附使得天平腔室下降的压力由混合气体种各组分下降压力分别加和得到，满足式(ⅲ)；

19、(ⅲ)

20、混合气体中各组分吸附所减少的分压可结合实时总吸附量及吸附第i种气体摩尔分数矩阵初值得到，满足式(ⅳ);

21、=

22、[,,]

23、m

24、(ⅳ)

25、各组分补充气体物质的量，满足式(ⅴ)；

26、(ⅴ)

27、天平腔室内实时各气体组分物质的量，满足式(ⅵ)；

28、(ⅵ)

29、聚合物吸附混合气体中各组分物质的量由补充气体与腔室内剩余气体作差获得，满足式(ⅶ)；

30、(ⅶ)

31、换算后即可得到混合气体中各组分吸附摩尔分数。

32、利用计算得到的混合气体中各组分吸附摩尔分数与初始猜测值构建目标函数o，满足式(ⅷ)；

33、(ⅷ)

34、不断迭代，使得目标函数o值最小，最终可获得混合气体中各组分吸附摩尔分数，结合总吸附曲线可获得各组分分吸附曲线。

35、利用crank聚合物球体扩散可求得混合气体中各组分在聚合物中分扩散系数，满足式(ⅸ)。

36、(ⅸ)

37、由于气相色谱取气远少于补充量、吸附量，故本方法中忽略气相色谱取气部分计算。

38、同现有技术相比，本发明的有益成果在于:

39、(1)可测定混合气体中各组分在多相聚丙烯中的分扩散系数，该测定值考虑了各组分间相互作用，相比于单组分分别测定值更接近于实际体系。

40、(2)该方法仅需通过磁悬浮高压吸附天平及色谱技术联用，不需要进行价格昂贵且测量时间长的核磁nmr表征，节约测量时间及成本。

41、(3)利用本发明的方法可进行原位聚合反应-扩散耦合研究，研究单体在反应过程中的传质行为，有利于更好地指导聚合反应产品开发。