一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚A含量的检测方法与流程

本发明涉及污染物检测，特别是一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法。

背景技术：

1、溴代阻燃剂（bfrs）被广泛应用于塑料、橡胶、纺织、电子产品等高分子材料中。四溴双酚a（tbbpa）为全球产量最大的溴代阻燃剂，普遍应用于环氧树脂、聚碳酸酯等材料；其中六溴环十二烷（hbcds）是全球第三大溴代阻燃剂，主要用于聚苯乙烯保温板材。两类物质均具备环境持久性、远距离迁移性、生物富集性与潜在生物毒性，hbcds已被列入斯德哥尔摩公约受控名录，我国自2016年起全面禁止其生产、使用及进出口，tbbpa也因使用量大、环境检出率高，成为生态环境监测重点管控污染物。

2、飞灰为垃圾焚烧、高温工业工艺产生的危险固体废物，尤其生活垃圾焚烧，存在高氯、高碱、高炭黑、高重金属、强基体干扰的“五高”特征，整体呈强碱性环境。在强碱、多矿物、高炭黑复合基质作用下，hbcds、tbbpa会通过静电吸附、氢键结合、物理包裹等方式与飞灰基质牢固结合，常规萃取体系难以破坏结合形态，目标物提取效率极低；同时飞灰中大量重金属离子、可溶性盐、炭黑颗粒会严重抑制质谱信号、造成色谱峰形变差、基线干扰严重，是典型的难检测复杂基质。

3、目前现有检测方法均为通用型检测方案，多针对水产品、普通土壤、污泥等基质开发，仅适用于弱干扰中性基质，未考虑飞灰强碱性与多重基体干扰问题，无法破解飞灰强碱环境下目标物结合态难解离、基质干扰强的核心难题，在飞灰样品中直接套用现有检测方法会出现tbbpa基本无检出、整体回收率不达标、数据精密度差等问题，不能满足飞灰样品中两类溴代阻燃剂精准定量的监测需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，解决现有检测方法在飞灰样品中目标物提取率低、干扰严重、结果失真的问题。

2、本发明的目的通过以下技术方案来实现：

3、一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，包括以下步骤：

4、s1、预处理：称取冷冻干燥、研磨、过筛后的飞灰样品于玻璃器皿中，加入同位素提取内标混合液混合均匀进行样品预处理，样品预处理包括酸化解离和固液分离除溶剂相，所述酸化解离采用体积分数为5%的甲酸水溶液；

5、s2、萃取：将预处理后的样品转移至萃取池中进行快速溶剂萃取，所得萃取液进行浓缩、转溶剂；

6、s3、净化：将已转溶剂的萃取液进行脱水除酸净化，收集净化液经氮吹浓缩至近干，再次复溶、离心处理，移取上清液加入进样用内标溶液混匀；

7、s4、分离检测：将待测混合液用c18色谱柱进行分离，采用esi-lc-ms/ms进行分析检测。

8、进一步的，步骤s1中，同位素提取内标混合液为13c12-α-hbcd、13c12-β-hbcd、13c12-γ-hbcd和13c12-tbbpa的混合液。

9、进一步的，步骤s1中，所述固液分离除溶剂相采用抽滤方式进行，抽滤时用体积分数为0.1%的甲酸水溶液洗涤吹扫瓶和滤渣，抽滤所得样品（包括固定样品和滤膜）置于50℃烘箱中烘干，抽滤滤膜材质为聚四氟乙烯，孔径0.22μm。

10、进一步的，步骤s2中，快速溶剂萃取的条件为：萃取池上部和下部均采用石英砂填装，有机萃取剂为含有甲酸-丙酮-正己烷的混合液，预热温度100℃，加热温度100℃，萃取池压力10mpa，保持5min，吹扫60s，冲洗40s，循环2次。

11、进一步的，步骤s3中，脱水除酸净化步骤为：

12、在玻璃砂芯漏斗中装填无水硫酸钠，使用正己烷清洗无水硫酸钠并弃去清洗液；

13、将步骤s2得到样品溶液转移至所述玻璃砂芯漏斗，采用正己烷润洗步骤s2的样品容器，并将润洗液一并转移至所述玻璃砂芯漏斗；

14、再以正己烷淋洗无水硫酸钠多次，合并得到有机净化液。

15、进一步的，步骤s3中，添加的进样内标溶液为d18-α-hbcd溶液，浓度为5μg/ml。

16、进一步的，步骤s4中，esi-lc-ms/ms进行分析检测的液相色谱条件为：流动相b为乙腈-甲醇混合液，乙腈与甲醇的体积比为1：1，流动相a相为5mmol/l乙酸铵水溶液，柱温40℃，流速0.3ml/min，梯度淋洗程序0.0~0.5min 30%b相线性升至70%，2min升至85%，维持2min，4.1min升至98%b相，维持1min，5.1min降至30%b相，平衡3min，进样量为2μl。

17、进一步的，步骤s4中，esi-lc-ms/ms进行分析检测的质谱条件为：esi负离子模式mrm监测，气帘气30psi，喷雾电压-4500v，喷雾温度500℃，雾化气35psi，雾化辅助气65psi。

18、本发明具有以下优点：

19、1、基于飞灰复杂基质理化特征，以及hbcd与tbbpa差异化分子结构、赋存机理，在样品预处理、快速溶剂萃取步骤引入弱酸调节剂，破坏飞灰碱性或强碱环境下目标物与基质的顽固结合的同时去除大量可溶性盐、金属离子等基体杂质，进而简化后续操作，再配合色谱分析的乙酸盐缓冲体系，实现飞灰复杂基质中hbcds和tbbpa的高效、准确检测。

20、2、采用弱酸精准调ph配合甲酸水溶液洗涤破坏离子键、削弱氢键，解除基质对目标物的物理包裹，实现飞灰高盐、重金属离子等主要干扰物预脱除，配合双层校正体系，有效解决飞灰前处理工序多、基质效应强造成的目标物损失，大幅提升检测方法的精密度和准确性。

21、3、采用的乙酸铵缓冲盐流动相体系能有效中和前处理残留甲酸的影响，稳定目标物分离和电离效率，解决飞灰样品质谱响应不稳定、数据重现性差的问题，可良好适配智慧实验室自动化检测体系。

1.一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s1中，同位素提取内标混合液为13c12-α-hbcd、13c12-β-hbcd、13c12-γ-hbcd和13c12-tbbpa的混合液。

3.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述固液分离除溶剂相采用抽滤方式进行，用体积分数为0.1%的甲酸水溶液洗涤吹扫瓶和滤渣，抽滤所得样品置于50℃烘箱中烘干，抽滤滤膜材质为聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s2中，快速溶剂萃取的条件为：萃取池上部和下部均采用石英砂填装，有机萃取剂为含有甲酸-丙酮-正己烷的混合液，预热温度100℃，加热温度100℃，萃取池压力10mpa，保持5min，吹扫60s，冲洗40s，循环2次。

5.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s3中，脱水除酸净化步骤为：

6.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s3中，添加的进样内标溶液为d18-α-hbcd溶液，浓度为5μg/ml。

7.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s4中，esi-lc-ms/ms进行分析检测的液相色谱条件为：流动相b为乙腈-甲醇混合液，乙腈与甲醇的体积比为1：1，流动相a相为5mmol/l乙酸铵水溶液，柱温40℃，流速0.3ml/min，梯度淋洗程序0.0~0.5min 30%b相线性升至70%，2min升至85%，维持2min，4.1min升至98%b相，维持1min，5.1min降至30%b相，平衡3min，进样量为2μl。

8.根据权利要求1所述的一种飞灰中六溴环十二烷和四溴双酚a含量的检测方法，其特征在于：所述步骤s4中，esi-lc-ms/ms进行分析检测的质谱条件为：esi负离子模式mrm监测，气帘气30psi，喷雾电压-4500v，喷雾温度500℃，雾化气35psi，雾化辅助气65psi。