煤基乙二醇中甲醛的比色检测方法

本发明属于煤化工产品质量分析检测，具体涉及一种基于巯基化氧化硅纳米颗粒与靛蓝显色体系的煤基乙二醇中甲醛比色定量检测方法，特别适用于煤基乙二醇产品中的痕量甲醛残留的检测。

背景技术：

1、煤制乙二醇是近年来兴起的一种重要替代石油路线的化工工艺。由于煤制合成气经多步催化反应形成乙二醇过程中，常伴有甲醛等低分子副产物生成，尤其在精馏或催化工艺不完善时，甲醛易残留于最终产品中。甲醛作为一种具有挥发性和毒性的杂质，会严重影响乙二醇在聚酯级应用中的光学性能（如紫外透光率），进而影响产品质量。传统对甲醛的检测方法如ahmt显色法、酚试剂法、hplc等，在煤基乙二醇高粘度、有机背景复杂的条件下存在操作复杂、抗干扰能力弱等不足，因此亟需开发一种响应性强、适用于煤基乙二醇样品的新型甲醛检测方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

2、本发明还有一个目的是提供一种煤基乙二醇中甲醛的比色检测方法，其能够利用巯基化氧化硅纳米颗粒与甲醛的选择性相互作用，催化靛蓝发生褪色反应，通过测定620nm处吸光度下降程度实现对煤基乙二醇中痕量甲醛的快速定量检测，有效排除高粘度有机基质干扰，检出限达0.02871ppm，操作简便且结果稳定可靠。

3、本发明公开了一种煤基乙二醇中甲醛的比色检测方法包括以下步骤：

4、将巯基化氧化硅纳米颗粒加入至待测煤基乙二醇样品中，所述巯基化氧化硅纳米颗粒的添加量为每毫升所述待测煤基乙二醇样品中加入5mg至15mg所述巯基化氧化硅纳米颗粒，形成第一混合液；

5、向所述第一混合液中加入浓度为0.04mmol/l至0.06mmol/l的靛蓝溶液，所述待测煤基乙二醇样品与所述靛蓝溶液的体积比为1:1至2:1，混合均匀，形成第二混合液，所述第二混合液的ph值为7.0至8.0；

6、采用紫外-可见分光光度计在620nm波长处测定第二混合液的初始吸光度a0；

7、将所述第二混合液在室温下静置总计25分钟至35分钟，使所述第二混合液中的甲醛在所述巯基化氧化硅纳米颗粒的存在下诱导靛蓝发生褪色反应；

8、测定静置后的第二混合液的吸光度a，计算吸光度下降值y=a0-a；

9、将所述吸光度下降值y代入甲醛浓度与吸光度之间的线性回归方程，计算得到所述待测煤基乙二醇样品中的甲醛浓度，所述线性回归方程为y=a•c+b，其中y为620nm波长处的吸光度下降值，c为甲醛浓度，a为斜率，b为截距。

10、优选的是，所述巯基化氧化硅纳米颗粒通过以下步骤制备获得：

11、将平均直径为10nm至20nm的二氧化硅纳米粒子加入至由乙酸、水以及无水乙醇组成的混合溶剂中，形成纳米粒子悬浮液，所述混合溶剂中乙酸、水与无水乙醇的体积比为60:70:100，所述二氧化硅纳米粒子与所述混合溶剂的用量比为每200ml至260ml所述混合溶剂中加入4.0g至5.0g的所述二氧化硅纳米粒子；

12、向所述纳米粒子悬浮液中加入3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的混合物，所述3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷与所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷的摩尔比为10:1，每克所述二氧化硅纳米粒子对应加入0.30mmol至0.50mmol的所述3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷以及0.030mmol至0.050mmol的所述(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，形成反应混合液；

13、将所述反应混合液加热至70℃至90℃并保持36小时至60小时，使3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷在所述二氧化硅纳米粒子表面发生水解缩合反应，得到功能化纳米颗粒悬浮液；

14、从所述功能化纳米颗粒悬浮液中去除溶剂，收集沉淀物，依次采用水和丙酮对所述沉淀物进行洗涤，将洗涤后的沉淀物在60℃至80℃下干燥，得到所述巯基化氧化硅纳米颗粒。

15、优选的是，所述第二混合液的ph值采用磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液调节至7.0至8.0。

16、优选的是，在将所述巯基化氧化硅纳米颗粒加入至所述待测煤基乙二醇样品中之前，将所述巯基化氧化硅纳米颗粒分散于聚乙二醇溶液中，所述聚乙二醇的数均分子量为200至600，所述聚乙二醇溶液的质量分数为0.1%至0.5%，所述巯基化氧化硅纳米颗粒与所述聚乙二醇溶液的用量比为每毫升所述聚乙二醇溶液中分散5mg至15mg所述巯基化氧化硅纳米颗粒，形成预分散纳米颗粒悬浮液；将所述预分散纳米颗粒悬浮液加入至所述待测煤基乙二醇样品中，所述预分散纳米颗粒悬浮液与所述待测煤基乙二醇样品的体积比为1:1，形成所述第一混合液。

17、优选的是，在将所述第二混合液在室温下静置15分钟至20分钟后，向所述第二混合液中加入β-环糊精溶液，所述β-环糊精溶液的质量分数为0.5%至1.0%，所述β-环糊精与所述第二混合液中聚乙二醇的摩尔比为0.2:1至2:1，继续静置至总静置时间达到25分钟至35分钟。

18、优选的是，所述线性回归方程由当批次标准曲线拟合获得，其形式为y=a•c+b。

19、本发明至少包括以下有益效果：

20、本发明利用巯基化氧化硅纳米颗粒催化靛蓝褪色，通过测定620纳米波长处反应前后的吸光度差值进行定量，在0.03至0.5 ppm范围内线性良好，检出限可达0.02871 ppm，能够满足煤基乙二醇中痕量甲醛的检测需求。通过反应前后差值测定，可有效抵消纳米颗粒光散射背景及基质干扰，无需离心过滤，简化了操作流程。针对煤基乙二醇高粘度特性，采用聚乙二醇对纳米颗粒进行预分散，可有效抑制颗粒团聚，确保其在静置反应过程中保持稳定悬浮状态，使前后吸光度测定时的散射背景一致。在此基础上，通过加入β-环糊精包合体系中游离的聚乙二醇，消除了其对反应速率的非特异性干扰，使平行样品的相对标准偏差由5.6%改善至2.1%，显著提升了检测精密度。加标回收率在98.0%至98.7%之间，表明该方法在煤基乙二醇基质中具有良好的准确性和重复性。

21、本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

1.一种煤基乙二醇中甲醛的比色检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基化氧化硅纳米颗粒通过以下步骤制备获得：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二混合液的ph值采用磷酸盐缓冲溶液或硼酸盐缓冲溶液调节至7.0至8.0。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述巯基化氧化硅纳米颗粒加入至所述待测煤基乙二醇样品中之前，将所述巯基化氧化硅纳米颗粒分散于聚乙二醇溶液中，所述聚乙二醇的数均分子量为200至600，所述聚乙二醇溶液的质量分数为0.1%至0.5%，所述巯基化氧化硅纳米颗粒与所述聚乙二醇溶液的用量比为每毫升所述聚乙二醇溶液中分散5mg至15mg所述巯基化氧化硅纳米颗粒，形成预分散纳米颗粒悬浮液；将所述预分散纳米颗粒悬浮液加入至所述待测煤基乙二醇样品中，所述预分散纳米颗粒悬浮液与所述待测煤基乙二醇样品的体积比为1:1，形成所述第一混合液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在将所述第二混合液在室温下静置15分钟至20分钟后，向所述第二混合液中加入β-环糊精溶液，所述β-环糊精溶液的质量分数为0.5%至1.0%，所述β-环糊精与所述第二混合液中聚乙二醇的摩尔比为0.2:1至2:1，继续静置至总静置时间达到25分钟至35分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性回归方程由当批次标准曲线拟合获得，其形式为y=a·c+b。