一种成品油中短链氯化石蜡的检测方法

本发明属于分析化学，具体涉及一种成品油中短链氯化石蜡的检测方法。

背景技术：

1、短链氯化石蜡（short chain chlorinated paraffins，简称sccps）是一类碳链长度为c10~c13、氯含量在48%~70%的直链氯化碳氢化合物，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和电绝缘性能，曾广泛应用于石油化工等领域。sccps在历史上曾被用作极压耐磨剂、阻燃剂和润滑添加剂等功能性助剂，在汽柴油等成品油的生产过程中添加使用。然而，sccps也是一类典型的持久性有机污染物（pops），具有持久性、生物蓄积性、远距离环境迁移性、显著的生物毒性等特征。成品油曾是sccps高频使用领域，建立适用于成品油中sccps的分析方法，能够明确成品油中sccps的赋存特征，从而为sccps的源头控制、排放削减提供数据支撑。

2、目前，sccps的仪器分析方法主要包括气相色谱-电子捕获负化学电离源质谱法（gc-ecni-ms）、全二维气相色谱-飞行时间质谱法（gc×gc-tof-ms）以及气相色谱-高分辨质谱法（gc-hrms）等。在样品前处理方面，固体介质通常采用索氏抽提、加速溶剂萃取或超声辅助提取，液体样品则多采用液-液萃取或固相萃取技术进行富集净化。尽管上述方法在特定领域已取得一定应用，但针对成品油基质中sccps的检测方法研究仍然十分有限。现有检测方法多适用于纺织品、食品、水质或土壤等相对简单的基质，面对富含烷烃、环烷烃、芳烃及各类添加剂、基质干扰效应严重的成品油样品时，套用现有方法时普遍出现样品前处理净化效果差、基质干扰效应严重、方法检出限过高等问题。此外，sccps本身由多种同系物和异构体组成，碳链长度与氯化度的多样性使其色谱峰呈现复杂的簇状分布，定性定量分析的难度远高于常规有机污染物。因此，亟需针对成品油的基质特点，开发一种兼顾高选择性、高灵敏度、良好抗基质干扰能力的sccps检测方法，以满足日益严格的法规管控要求和环境风险监督检测的实际需要。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于缺乏成品油中短链氯化石蜡分析测试方法的现状，本发明针对成品油复杂有机物含量的特点，创造性地使用多种柱分离结合的方法，利用目标短链氯化石蜡与成品油中烷烃、环烷烃、芳烃等基质的差异，依次使用氧化铝层析柱、弗洛里硅土小柱、石墨化炭黑小柱对样品进行多级净化，有效降低了样品的基质效应，实现了对目标短链氯化石蜡的有效净化与富集，从而提升了对短链氯化石蜡的检测灵敏度。本发明使用液相色谱串联高分辨质谱对净化后样品进行检测，利用仪器分离度好，分辨率高的特点，实现了对同系物复杂的短链氯化石蜡类物质的鉴别，结合含氯量的标准曲线优化，从而实现了对短链氯化石蜡类的精准定量。本发明提供的方法具有操作难度低、选择性高、灵敏度高、检出限低的特点，适用于成品油中短链氯化石蜡类新污染物的筛查，能够为新污染物的溯源提供有效的分析工具。

3、为了实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种成品油中短链氯化石蜡的检测方法，该方法包括：

4、s1、样品分离，包括：含有提取内标的成品油滴加在以氧化铝为填料的层析柱上，梯度洗脱得到目标洗脱液。

5、s2、样品净化ⅰ，包括：目标洗脱液滴加在活化弗洛里硅土小柱上，洗脱得到净化液ⅰ。

6、s3、样品净化ⅱ，包括：净化液ⅰ滴加在活化石墨化炭黑小柱上，洗脱得到净化液ⅱ。

7、s4、样品定容，包括：净化液ⅱ氮吹浓缩，加入进样内标后使用甲醇复溶定容。

8、s5、样品检测，包括：使用液相色谱串联离子阱高分辨质谱测定短链氯化石蜡浓度，代入标准曲线计算浓度。

9、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：所述短链氯化石蜡为链长c10至c13的直链氯化碳氢化合物，且氯含量按重量计超过48%；所述成品油包括多种标号的车用汽油、柴油。

10、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：步骤s1中所述提取内标为13c同位素标记的六氯癸烷，步骤s4中所述进样内标为13c同位素标记的反式氯丹。

11、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：步骤s1中所述的氧化铝为重量比5%水失活的氧化铝，具体制备方法为将氧化铝在500℃下灼烧6小时活化，将活化后氧化铝置于干燥器中冷却至室温，按重量比5%向活化后氧化铝中加入水失活，即得5%水失活的氧化铝填料。

12、优选地，步骤s1中层析柱失活氧化铝装填量为20g。

13、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：步骤s1中所述梯度洗脱方法为依次使用30ml纯正己烷、30ml正己烷/二氯甲烷（v:v=4:1）混合溶液及30ml正己烷/二氯甲烷（v:v=1:1）混合溶液依次洗脱层析柱。

14、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：目标短链氯化石蜡在两种不同比例的正己烷/二氯甲烷溶液中洗脱，合并收集两种正己烷/二氯甲烷混合溶液，并浓缩至1ml即得目标洗脱液。

15、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：本发明步骤s2中所用的弗洛里硅土小柱规格为6cc，500mg。

16、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：弗洛里硅土小柱的活化方法为依次使用一倍柱体积正己烷/二氯甲烷（v:v=4:1）混合溶液及一倍柱体积的正己烷活化

17、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：弗洛里硅土小柱的洗脱方法为将目标洗脱液滴加在小柱上，依次使用一倍柱体积的正己烷与一倍柱体积正己烷/二氯甲烷（v:v=4:1）混合溶液洗脱。

18、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：合并收集上述两种洗脱液后氮吹浓缩即得净化液ⅰ。

19、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：本发明步骤s3中所用的石墨化炭黑小柱规格为3cc，250mg。

20、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：石墨化炭黑小柱的活化方法为使用一倍柱体积的乙腈/甲苯（v:v=3:1）混合溶液活化。

21、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：石墨化炭黑小柱的洗脱方法为将净化液ⅰ滴加在小柱上，使用一倍柱体积的乙腈/甲苯（v:v=3:1）混合溶液洗脱，即得净化液ⅱ。

22、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：步骤s4使用高纯度氮气将净化液ⅱ氮吹浓缩至近干，加入进样内标后使用甲醇定容。

23、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：在步骤s5中，所述液相色谱使用液相色谱仪为vanquish高效液相色谱仪，使用色谱柱规格为acquity csh c18色谱柱（2.1mm×100mm，1.7μm）。

24、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：所述液相色谱条件包括，流速为0.2ml/min；流动相a为纯水；流动相b为10μm四苯基氯化磷的甲醇溶液；流动相梯度为0.0~2.0min时，流动相a：60.0%，流动相b：40.0%；6.0~16.0min时，流动相a：0.0%，流动相b：100.0%；16.5~20.0min时，流动相a：60.0%，流动相b：40.0%。

25、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：所述液相色谱条件包括：柱温设置为40℃；进样量为5μl。

26、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：在步骤s5中，所述质谱采用的质谱仪为离子阱高分辨质谱仪。

27、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：所述质谱条件包括：使用电喷雾离子源（esi），在负离子模式下进行子离子扫描，喷雾电压为2500 v，离子传输管温度275℃，蒸发器温度300℃，分辨率120000，扫描范围200~1800（m/z）。

28、作为本发明所述成品油中短链氯化石蜡的检测方法的一种优选方案，其中：步骤5中，通过绘制不同氯百分含量的短链氯化石蜡的标准曲线进行定量，所述标准曲线的线性关系系数大于0.99。

29、本发明有益效果：

30、（1）本发明利用氧化铝层析柱分离得到了与短链氯化石蜡极性类似的整体组分，再通过弗洛里硅土小柱和石墨化炭黑小柱两种固相萃取小柱的梯度联用，实现了对其余有机物如烃类、苯系物的净化，多种净化方式的联用最终达到了降低石油中复杂有机物基质干扰的目标，实现了对目标短链氯化石蜡的有效测定。本发明同时利用了高效液相色谱串联高分辨质谱对短链氯化石蜡实现了精确质量数的测定，有效实现了对同系物及中链氯化石蜡等物质的有效分离，大幅提升了定性定量的准确性。

31、（2）本发明提供的方法，实现了对成品油中短链氯化石蜡的精准定量，方法平均回收率在52.45%~132.30%之间，方法检出限低至12.5ng/g，含氯量标准曲线相关系数在0.99以上。该方法净化效果好，回收率高，检出限低，满足了分析的基本需求，可用于成品油中短链氯化石蜡的分析和检测。