一种微塑料双模态检测分析系统及检测分析方法

本发明涉及环境监测与光电检测，具体涉及一种基于可见光显微成像与近红外多光谱分析的水环境中微塑料双模态检测分析系统及方法。

背景技术：

1、液微塑料（颗粒尺寸<5mm）广泛存在于土壤、河流和海洋中，对生物及人类健康构成了潜在威胁。因此，国际上已经将微塑料列为全球四大新污染物之一。对微塑料进行快速、准确的检测、溯源与风险分析，已成为环境科学领域的紧迫任务。

2、当前，国际公认的微塑料检测技术主要包括视觉识别法（如显微成像）、分子振动光谱法（如红外、拉曼光谱）、热分析法以及热裂解-气相色谱-质谱联用法。其中，结合显微成像与分子振动光谱的双模态技术路线（如傅立叶变换显微红外光谱法μ-ftir、激光红外成像法ldir）由于能够同时获取微塑料的物理尺寸与化学成分信息，已成为主流技术方向。

3、然而，作为双模态技术代表的μ-ftir和ldir，存在以下显著缺陷：

4、一、抗干扰能力差，前置处理复杂。μ-ftir和ldir主要在中红外波段（典型波数范围分别为4000-400cm⁻¹（即波长2.5-25μm）和1800-975cm⁻¹（即波长5.5-10.3μm））工作。对于由单一或少数塑料成分构成的简单样品，这两种方法能够给出高精度的理化性能分析。然而，从本质来看，μ-ftir和ldir等主流检测技术是为“理想样品”而生的，其高精度的优点在面临处理实际复杂环境样品时，暴露出抗干扰能力差的缺点。因此，该类系统必须依赖精密且复杂的前置分离环节（如密度分离、过滤、筛分等），通过大量物理筛选过程，使最后待测的微塑料样品成为满足测试条件的理想样品。即使忽略大幅度物理筛选可能带来的选择性偏差（即剩余少量样本是否还能完全代表原始样品），在实际环境中广泛存在的微纳米级石英等颗粒，由于其粒径范围与微塑料重叠，常规物理筛选难以将其彻底筛除。由于石英在9-12μm具有强烈的硅氧键基频吸收，与多种塑料的c-h、c-o吸收峰重叠，对精确成分测试造成严重的干扰。

5、二、无法在水环境中直接测试。水在波长5μm以上的中红外波段的吸收系数接近104cm⁻¹，数十微米厚度的水层即可严重屏蔽检测光进入微塑料颗粒，因此在μ-ftir和ldir测试前不仅需要复杂冗长的前置分离，还需要对样品进行干燥处理；无法实现水环境中的原位、在线检测。

6、因此，亟需发展一种能够抗水及无机物干扰、无需复杂前置处理、可直接在水环境中实现微塑料物理尺寸与化学成分同步、快速、低成本检测的分析系统及方法。

技术实现思路

1、针对现有μ-ftir和ldir微塑料双模态检测技术抗干扰能力低、前置处理复杂、无法直接在水环境中原位在线检测等不足，本发明的目的在于提供一种水环境中微塑料双模态检测分析系统及方法，通过选用1.8-2.4μm的近红外波段替代与干扰物光谱重叠严重的中红外波段，使得主要无机干扰物（如石英）的泛频振动吸收与微塑料碳氢键及特征官能团的泛频振动在波长上有效地分离，从而大幅度降低了所需前置分离环节的复杂程度。同时，在该波段内（1.9μm水的强吸收峰除外），水吸收系数比中红外低约50-100倍，因此在1-2mm的水深条件下，仍可直接对微塑料颗粒进行光谱检测，满足迅速发展的水环境中微塑料理化性能高精度在线原位测试的需求。

2、此外，需要避免源于1.8-2.4μm近红外波段宽谱光源的时间相干性对所收集的弱漫反射信号的干扰。例如，尽管目前商用的0.4-2.4μm石英光纤超连续光源能够有效地覆盖1.8-2.4μm波段，但是由于超连续谱由飞秒或皮秒脉冲泵浦高非线性光纤后、用超快脉冲在光纤传播过程中展宽形成；其超快泵浦脉冲产生所依赖的锁模机制保证了泵浦脉冲序列中各脉冲具有严格锁定的相位关系，即泵浦光场本身具备极高的时间相干性；在泵浦脉冲注入非线性光纤发生光谱展宽的过程中，尽管孤子裂变、调制不稳定性等非线性效应会引起一定程度的相干性退化。统计上，其时间相干度可能在波长维度和脉冲间存在起伏，但光谱中仍保留了相当比例的高能量密度的高时间相干性成分，这些高相干成分在漫反射光谱测量中足以产生显著的相干散斑噪声，引起较强的信号干扰；相干散斑噪声对于成像表现为高强度的随机散斑；而在光谱上，则表现为光谱轮廓上的随机干涉条纹。对于高时间相干性的宽谱超连续谱光源所产生的散斑噪声，一般采用两类散斑减少技术：一、基于硬件的方法通过引入实验变量（如改变入射光的角度、波长或强度分布）来改变同一样品结构上的散斑图案并复合后平均化处理。二、基于软件的方法需要通过例如经典的图像去噪算法进行后处理。上述两类方法一则增加了测试的复杂性，二则并非从光源本质上消除散斑的治本之策，容易降低或削弱部分弱特征信号的可检测性。

3、反之，由稀土掺杂增益光纤所产生的宽谱ase在时域上具有高度非相干性；其非相干特性可借助经典洛伦兹谐振子模型加以描述。该模型将稀土离子掺杂增益介质中的激活离子视为束缚于平衡位置附近的经典受迫阻尼谐振子：在泵浦光激励下，大量稀土掺杂离子独立地从激发态能级跃迁至低能级并发射光子，由每个掺杂离子发生的辐射光波的初始相位在时间上呈完全随机的统计分布，各辐射光波之间不存在确定的相位关联。因此，ase本质上是由大量相位随机（即没有确定相位关系）的独立发光事件叠加而成，时间上是非相干的。

4、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

5、一种微塑料双模态检测分析系统，包括：

6、光源主机，用于产生1.8-2.4μm波段的检测光；

7、光源发射端，通过石英光纤尾纤与所述光源主机连接，并固定于反射式积分球的底部输入端口；

8、反射式积分球，其内部设有漫反射腔体，顶端开设有样品窗口；

9、样品反射皿，可拆卸地密封贴合于所述反射式积分球的顶端样品窗口处，用于承载含水微塑料样品；

10、光谱仪探头，贴附于所述反射式积分球的侧向输出端口；

11、近红外光纤光谱仪，通过光纤与所述光谱仪探头连接；

12、可见光光学显微镜，架设于所述样品反射皿的正上方；

13、上位机，分别与所述近红外光纤光谱仪和所述可见光光学显微镜通信连接；

14、其中，所述光源主机产生的检测光依次经石英光纤尾纤、光源发射端耦合进入反射式积分球底部，向上穿过样品反射皿照射至含水微塑料样品；样品产生的漫反射光返回至反射式积分球内匀化后，由光谱仪探头收集并传输至近红外光纤光谱仪；所述上位机用于融合光谱数据与显微图像数据，输出微塑料的粒径分布及化学成分信息。

15、进一步地，所述样品反射皿具有上下两个透明观测窗口平面，内部设有用于容纳水体样品的空腔，其从上至下的光程长度为0.1-5mm；所述样品反射皿由在0.4-2.4μm波段高度透明的窗口材料构成。

16、进一步地，所述窗口材料为羟基含量低的红外石英玻璃。

17、进一步地，所述样品反射皿为由下方的样品槽和上方的盖片组成的静态样品池；所述样品槽的深度为0.01-5mm，样品槽底部厚度为0.5-2mm，盖片厚度为0.1-2mm。

18、进一步地，所述样品反射皿为一体的上下面透明的流通池，其水平两侧设有细玻璃管或细金属管作为微流体进出口，并能够通过微流体泵使水体样品慢速流过流通池以实现水环境中微塑料的在线原位检测。

19、进一步地，所述光源主机为近红外宽谱光纤ase光源主机，用于输出时间相干度趋近于零的非相干宽带光，且该光源在1.8-2.4μm波段内的光谱功率密度大于0.1mw/nm。

20、本技术还提供一种利用所述系统进行微塑料双模态检测的检测分析方法，包括以下步骤：

21、s1、训练集构建：选取代表性塑料5-20种和1种近红外无光谱特征吸收的空白样，制备多个已知粒径分布和成分比例的混合水体样本；

22、s2、同步检测：将样本注入样品反射皿，启动光源主机，光经由石英光纤尾纤导入反射式积分球底部，穿透样品反射皿照射微塑料；同时，可见光光学显微镜采集显微图像，漫反射光经积分球匀化后由光谱仪探头导入近红外光纤光谱仪；

23、s3、数据关联：将显微图像处理为粒径直方图，将光谱数据平滑平均，建立图像-光谱-成分关联的训练数据集，其中ii为图像，si为光谱，为粒径直方图，yi为组分比例；

24、s4、未知样预测：对待测水样执行s2至s3，将采集的双模态数据输入训练完成的模型，输出待测水样的微塑料粒径分布及化学成分比例。

25、进一步地，步骤s1中选取的代表性塑料包括聚乙烯pe、聚丙烯pp、聚氯乙烯pvc、聚对苯二甲酸乙二醇酯pet、聚苯乙烯ps中的至少五种；所述空白样为高纯石英粉末；所述混合水体样本以蒸馏水或去离子水为背景材料。

26、本技术与现有技术相比优点在于：

27、与现有技术相比，本发明一种微塑料双模态检测分析系统及检测分析方法，具有如下优势：

28、（1）与主流的μ-ftir和ldir微塑料双模态检测技术相比较，选用1.8-2.4μm的近红外波段替代与干扰物光谱重叠严重的中红外波段，可以在波长上对主要无机干扰物（如石英）的泛频振动吸收与微塑料碳氢键及特征官能团的泛频振动进行有效的分离，大幅度降低了所需前置分离环节的复杂程度。

29、（2）在1.8-2.4μm波段内（1.9μm水的强吸收峰除外），水吸收系数比中红外低约50-100倍，因此在1-2mm的光程中，可直接对微塑料颗粒进行光谱检测，满足迅速发展的水环境中微塑料理化性能高精度在线原位测试的需求。

30、（3）相比于采用0.4-2.4μm石英光纤超连续谱作为宽谱光源的情况，本发明采用的高亮度1.8-2.4μm光纤ase光源，在时域上具有非相干性，所测漫反射光谱上不存在由于光源的高时域相干性引起的相干散斑噪声，对光谱进行去噪、平均、归一化等预处理时，无需依赖复杂的硬件和软件对光谱进行复杂的处理，也无需考虑预处理会破坏微塑料颗粒的弱光谱特征信号的可能性；同时，通过非相干光源产生的低散斑噪声的光谱信号，更有利于微塑料材料的弱光谱特征信号的识别和提取。