利用低浓度瓦斯进行甲烷干重整的方法与流程

本发明涉及煤矿瓦斯治理与能源利用，具体涉及一种利用低浓度瓦斯进行甲烷干重整的方法。

背景技术：

1、煤矿瓦斯（主要成分为甲烷，ch4）是煤矿安全生产的重大隐患，也是优质的清洁能源。煤矿每年抽采瓦斯总量超200亿立方米，其中低浓度瓦斯（浓度＜30%）占比超60%，但此类瓦斯因浓度低、组分杂（含n2、o2、co2等惰性气体）、提纯难度大，且甲烷爆炸极限为5%-16%，运输过程中安全风险极高，导致90%以上的低浓度瓦斯被直接排空，既造成严重的能源浪费，又加剧温室效应（甲烷温室效应是co2的28倍）。

2、当前煤矿井下低浓度瓦斯处理技术主要分为两类：一是瓦斯排空与稀释技术，通过通风系统将低浓度瓦斯稀释至安全浓度后排空，或采用火炬燃烧处理，此类技术无能源回收价值，且燃烧过程易产生nox等污染物，环保性差。二是将井下抽采的低浓度瓦斯通过管道输送至地面，提纯后用于发电、供热或化工原料，但存在三大核心问题：①运输风险高，低浓度瓦斯在管道输送过程中易因浓度波动进入爆炸极限范围，且长距离输送能耗高、泄漏风险大；②提纯效率低，现有提纯技术对低浓度瓦斯的甲烷回收率不足70%，膜分离技术易受瓦斯中杂质（如粉尘、水汽）影响，膜组件污染严重，提纯精度难以保障。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有煤矿井下低浓度瓦斯处理技术提纯效率低、转化与提纯脱节、无法就地利用等问题，提供一种利用低浓度瓦斯进行甲烷干重整的方法，该方法通过将煤矿井下低浓度瓦斯先进行两阶段提纯然后直接用于进行甲烷干重整制备得到合成气，从而可以使得煤矿井下低浓度瓦斯得到有效的利用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种利用低浓度瓦斯进行甲烷干重整的方法，所述方法包括以下步骤：

3、（1）将煤矿井内的低浓度瓦斯进行预处理，接着将预处理后的低浓度瓦斯依次通过膜分离单元和变压吸附提纯单元进行提纯，得到甲烷气；

4、（2）在催化剂的存在下，将所述甲烷气与二氧化碳混合后进行干重整反应；

5、所述膜分离单元中设置有分离膜管，所述分离膜管包含基体膜以及覆盖在所述基体膜上的高分子层，所述基体膜为α-al2o3陶瓷膜，所述高分子层为聚二甲基硅氧烷；所述变压吸附提纯单元中填充有吸附剂，所述吸附剂为mgo掺杂zsm-5改性分子筛，所述mgo掺杂zsm-5改性分子筛中，硅元素以二氧化硅计和铝元素以氧化铝计的重量比为25-35:1，所述mgo掺杂zsm-5改性分子筛中含有1-2wt%的mgo；

6、所述催化剂含有α-al2o3基膜、包覆所述α-al2o3基膜的涂层以及负载于该涂层表面的活性组分和助剂，所述活性组分含有ni和ru，所述助剂含有镧氧化物和铈氧化物，所述涂层为含有sio2和al2o3的复合涂层。

7、优选地，在所述催化剂中，ni的含量4-6wt%，ru的含量为1-2wt%。

8、优选地，在所述催化剂中，所述镧氧化物的含量为2-3wt%，所述铈氧化物的含量为1-2wt%。

9、优选地，所述涂层的厚度为5-10μm。

10、优选地，所述涂层中，所述sio2和所述al2o3的重量比为3:6-9。

11、优选地，所述活性组分为金属颗粒，所述金属颗粒的粒径为2-5nm，所述金属颗粒的分散度≥85%。

12、优选地，所述α-al2o3陶瓷基膜的平均孔径为0.1-0.5μm。

13、优选地，所述α-al2o3陶瓷基膜的厚度1.5-2.0mm。

14、优选地，所述α-al2o3陶瓷基膜的孔隙率为45-55%。

15、优选地，所述α-al2o3陶瓷基膜的抗压强度≥15mpa，耐温范围为-20℃-1000℃。

16、优选地，在所述分离膜管中，所述高分子层的厚度为5-10μm。

17、优选地，所述α-al2o3陶瓷膜的孔隙率为40-50%。

18、优选地，所述α-al2o3陶瓷膜的平均孔径为0.2-0.8μm。

19、优选地，所述分离膜管的内径为0.4-0.6mm，外径为0.9-1.2mm。

20、优选地，所述分离膜管的耐温范围-10℃~80℃，耐压范围0-1.0mpa。

21、优选地，所述mgo掺杂zsm-5改性分子筛的比表面积≥350m2/g，孔容为0.35cm3/g，吸附容量≥1.2mmol/g。

22、优选地，所述变压吸附提纯单元的单次吸附周期为60-120s，吸附压力为0.6-1.0mpa。

23、优选地，所述变压吸附提纯单元的解吸压力为0.1-0.2mpa，冲洗气用量为进料量的8%-12%。

24、优选地，所述干重整反应的条件包括：温度为600-800℃，压力为0.3-0.5mpa，空速为1000-3000h-1。

25、优选地，所述干重整反应在微波加热的条件下进行。

26、优选地，所述微波加热时的加热速率为40-60℃/min。

27、优选地，所述方法在煤矿井内进行实施。

28、优选地，所述预处理为三级串联预处理，所述三级串联预处理的过程包括：将所述低浓度瓦斯依次通过一级预处理、二级预处理和三级预处理。

29、优选地，所述一级预处理的过程包括：所述低浓度瓦斯依次通过高压静电除尘与惯性沉降处理，得到一级处理后的瓦斯。

30、优选地，所述二级预处理的过程包括：将所述一级处理后的瓦斯依次进行脱水处理和低温吸附干燥处理，得到二级处理后的瓦斯。

31、优选地，所述三级预处理的过程包括：将所述二级处理后的瓦斯进行脱硫处理，得到预处理后的瓦斯。

32、本发明所述的方法可在煤矿井下完成低浓度瓦斯就地吸附提纯、原位催化制备合成气。现有常规分离膜、分子筛及重整催化剂抗水汽、抗微量硫化物腐蚀能力不足，难以适应井下复杂恶劣工况，仅能将瓦斯输送至地面集中处理；本发明所述的方法针对性选用特殊材质的pdms/α-al2o3复合分离膜、mgo改性zsm-5分子筛以及带sio2-al2o3抗中毒防护涂层的ni-ru系膜基催化剂，依靠三类专用材料优异的耐湿、抗硫、抗杂质污染性能，适配井下苛刻运行环境，实现低浓度瓦斯井下就地提纯后直接开展甲烷干重整反应，完成瓦斯就地资源化转化利用，整体能源回收利用率≥80%。

1.一种利用低浓度瓦斯进行甲烷干重整的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，ni的含量4-6wt%，ru的含量为1-2wt%；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述涂层的厚度为5-10μm；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述活性组分为金属颗粒，所述金属颗粒的粒径为2-5nm，所述金属颗粒的分散度≥85%；和/或

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述分离膜管中，所述高分子层的厚度为5-10μm；和/或

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述mgo掺杂zsm-5改性分子筛的比表面积≥350m2/g，孔容为0.35cm3/g，吸附容量≥1.2mmol/g。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述变压吸附提纯单元的吸附时间为60-120s，吸附压力为0.6-1.0mpa；和/或

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干重整反应的条件包括：温度为600-800℃，压力为0.3-0.5mpa，空速为1000-3000h-1。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干重整反应在微波加热的条件下进行；

10.根据权利要求1-8中任意一项所述方法，其特征在于，所述方法在煤矿井内进行实施。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述预处理为三级串联预处理，所述三级串联预处理的过程包括：将所述低浓度瓦斯依次通过一级预处理、二级预处理和三级预处理；