一种经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种化学机械抛光（cmp）用的经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法。

背景技术：

1、二氧化硅溶胶广泛应用于化学机械抛光（cmp）、催化剂载体、光学薄膜及功能涂层等领域。在cmp应用中，硅溶胶的颗粒性质及其生产批次稳定性直接影响芯片加工的良率。制备硅溶胶通常需先制得硅酸，再通过缩合反应获得硅溶胶，因此稳定、可重复的硅酸制备工艺至关重要，常用方法包括离子交换法和烷氧基硅烷水解法。

2、现有技术中，如cn116002691a、cn102311122a所述，以水玻璃为原料的离子交换法虽可去除锆、钛、铝、镁、钙等金属离子，制得稳定性较好（甚至数天不凝胶）的硅酸，但钠、钾离子含量较高，导致由此制备的硅溶胶难以在芯片级cmp中应用。

3、相比之下，以烷氧基硅烷为原料的水解法能有效避免钠、钾离子污染，所制硅酸及硅溶胶在纯度上满足芯片加工需求。然而，该方法由于副产物生成、反应速度快等问题，导致生成的硅酸寿命很短（通常几十分钟即凝胶）。同时，因硅酸持续缩合，反应起始点难以控制，批次重复性较差，成为制约其规模化应用的瓶颈。

4、因此，如何能够控制烷氧基硅烷水解法得到的硅酸的稳定性及重复性，成为有效解决规模化应用瓶颈值约的关键。

技术实现思路

1、针对上述情况，本发明创新性的提出一种经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法。本发明通过油水（烷氧基硅烷-水）两相的形成以及均相化制备相同起始状态的活性硅酸，然后将其以一定速度滴加到碱性底液中，得到二氧化硅溶胶，成功解决了反应起始点难以控制，批次重复性差的问题。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法，包含如下步骤：

4、（1）a液制备：将有机溶剂、水和碱催化剂按比例混合均匀；

5、（2）b液制备：在搅拌条件下，将烷氧基硅烷滴加到水中，得到油水两相混合物；

6、（3）b液均相化：在搅拌条件下，向b液中加入酸和有机溶剂，使体系澄清透明，得到活性稳定的硅酸溶液；

7、（4）颗粒制备：将活性稳定的硅酸溶液滴加到a液中，得到初始硅溶胶；

8、（5）减压蒸馏：将初始硅溶胶用水稀释，去除有机溶剂和碱催化剂，得到浓缩的二氧化硅溶胶。

9、一些具体的实施方案中，步骤（1）、（3）中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚、环己烷中的一种或多种；优选地，步骤（1）（3）中的有机溶剂相同。

10、一些具体的实施方案中，步骤（1）中所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水或有机胺类化合物中的至少一种；优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、四甲基氢氧化铵或3-乙氧基丙胺中的一种或多种。

11、一些具体的实施方案中，步骤（1）的所述a液中有机溶剂质量分数为60%-80%，水的质量分数为15%-35%，碱催化剂的质量分数为0.5%-5%。

12、一些具体的实施方案中，步骤（2）中所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四甲氧基硅烷；优选地，b液中烷氧基硅烷的质量分数为5%-35%，优选10%-25%；

13、更优选地，步骤（2）中反应温度为1-30℃，优选5-15℃。

14、一些具体的实施方案中，步骤（3）中酸为甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，所述酸的用量为b液中烷氧基硅烷质量的0.2%-3%，优选0.5%-2.5%；

15、优选地，步骤（3）的操作温度与步骤（2）相同。

16、一些具体的实施方案中，步骤（4）中反应温度为5-70℃，优选10-70℃，更优选35-65℃。

17、一些具体的实施方案中，步骤（5）中先用水稀释初始硅溶胶达1-5%的质量分数，然后在5kpa-40kpa的真空条件下加热除去有机溶剂。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、本发明创新性地提出了一种经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法，具有以下特点：

20、反应起始点精确可控，通过低温抑制水解、甲醇均相化后启动反应，使成核与生长过程可在指定时刻开始，批次重复性大幅提升；工艺窗口宽，均相前驱体溶液稳定，可灵活安排后续启动反应的时间，适合工业化生产。

21、本发明通过将混合过程与反应过程在时间上解耦，实现了对反应起始点的精确控制。

1.一种经由活性稳定的硅酸制备二氧化硅溶胶的方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）、（3）中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、甲基乙基酮、二乙醚、乙基丙基醚、环己烷中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）（3）中的有机溶剂相同。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱催化剂选自碱金属氢氧化物、氨水或有机胺类化合物中的至少一种；优选地，所述碱催化剂选自氨水、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、尿素、四甲基氢氧化铵或3-乙氧基丙胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）的所述a液中有机溶剂质量分数为60%-80%，水的质量分数为15%-35%，碱催化剂的质量分数为0.5%-5%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种，优选为四甲氧基硅烷；优选地，b液中烷氧基硅烷的质量分数为5%-35%，优选10%-25%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为1-30℃，优选5-15℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中酸为甲酸、乙酸、丙酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、盐酸或硝酸中的一种或多种，所述酸的用量为b液中烷氧基硅烷质量的0.2%-3%，优选0.5%-2.5%；

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中反应温度为5-70℃，优选10-70℃，更优选35-65℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中先用水稀释初始硅溶胶达1-5%的质量分数，然后在5kpa-40kpa的真空条件下加热除去有机溶剂。