用于固井堵漏的温敏-pH双响应自适配膨胀微球及制备方法与流程

本发明涉及油气井工程堵漏材料，具体涉及一种用于固井堵漏的温敏-ph双响应自适配膨胀微球及制备方法。

背景技术：

1、油气井固井和钻井过程中，裂缝型、破碎型、溶蚀型及枯竭型地层易发生漏失。传统堵漏材料主要包括刚性颗粒、纤维材料、片状材料、吸水树脂和膨胀颗粒等。其中，刚性颗粒依靠粒径匹配形成架桥封堵，但对裂缝宽度变化的适应性有限；纤维材料可增强封堵层结构，但单独使用难以有效填充微孔隙；普通吸水膨胀材料具有一定填充能力，但在水泥浆或钻井液中易提前吸水膨胀，导致浆体黏度升高、流动度下降，甚至引发泵送困难和堵管风险。

2、现有温敏型堵漏材料多依赖温度触发膨胀，但其响应温度单一，无法兼顾地面配浆安全性和井下封堵有效性；ph响应型材料虽然可根据地层流体酸碱性变化产生体积变化，但在强碱性水泥浆中容易提前溶胀，难以满足固井工况要求。因此，需要开发一种既能在地面和井筒泵送阶段保持稳定，又能在进入漏失裂缝后快速、可控膨胀的智能堵漏材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于固井堵漏的温敏-ph双响应自适配膨胀微球。本发明通过结构设计，使膨胀微球在低温强碱环境下保持延迟膨胀状态，在井下温度、ph变化和地层水作用下逐步响应膨胀，填充裂缝残余通道，从而提高封堵率、承压能力和长期稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种用于固井堵漏的温敏-ph双响应自适配膨胀微球，包括由内至外依次设置的吸水膨胀基体、相变延迟响应层和硅烷偶联改性外层，相变延迟响应层中分散有热膨胀内核；

4、吸水膨胀基体为由丙烯酸和丙烯酰胺的交联共聚物构成的微球芯层，以丙烯酸和丙烯酰胺的总质量为100份计，吸水膨胀基体的原料组成为：丙烯酸55~80份，丙烯酰胺20~45份，交联剂0.10~0.50份，引发剂0.20~1.00份，以及使丙烯酸中和度达到50%~80%的ph调节剂；

5、相变延迟响应层包覆于吸水膨胀基体表面且部分渗入吸水膨胀基体的表层孔隙中，相变延迟响应层的熔点为45~100℃，相变延迟响应层占膨胀微球总质量的5%~25%；

6、热膨胀内核分散于相变延迟响应层的相变材料中，热膨胀内核占膨胀微球总质量的1%~10%；

7、硅烷偶联改性外层为膨胀微球的最外层，覆盖于相变延迟响应层表面，由硅烷偶联剂对膨胀微球表面进行改性处理形成，硅烷偶联剂用量为膨胀微球质量的0.2%~3.0%。

8、进一步地，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为6:4~8:2；交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵氧化还原引发体系或偶氮类引发剂中的任意一种或多种，亚硫酸氢钠-过硫酸铵氧化还原引发体系中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量比为1:0.2~1:0.6；ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

9、进一步地，相变延迟响应层的熔点为55~90℃，相变延迟响应层占膨胀微球总质量的8%~18%；相变延迟响应层由石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物蜡以及熔点可调复合蜡中的一种或多种相变材料构成。

10、进一步地，热膨胀内核占膨胀微球总质量的2%~6%；热膨胀内核由偶氮类热分解产气材料、碳酸氢盐-弱酸缓释产气体系、低沸点有机膨胀剂以及封装于相变材料中的热膨胀微胶囊中的一种或多种材料构成；碳酸氢盐-弱酸缓释产气体系为包括碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵与柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、己二酸或经蜡质/树脂包覆的弱酸颗粒组成的缓释体系，其中，碳酸氢盐与弱酸的质量比为1:0.2~1:1.5；热膨胀微胶囊为以丙烯腈类共聚物、偏氯乙烯类共聚物、甲基丙烯酸酯类共聚物或其复合物为壳层，以低沸点有机膨胀剂为芯材的微胶囊，热膨胀微胶囊的起始膨胀温度为60~120℃；偶氮类热分解产气材料为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈或/和偶氮二甲酰胺的改性物；低沸点有机膨胀剂为异戊烷、异丁烷、异辛烷、石油醚馏分。

11、进一步地，硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570中的一种或多种；硅烷偶联剂用量为膨胀微球质量的0.5%~1.5%。

12、本发明第二方面还提供了上述用于固井堵漏的温敏-ph双响应自适配膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：

13、s1、将丙烯酸和丙烯酰胺按质量比混合，加入去离子水搅拌溶解，使丙烯酸和丙烯酰胺的总质量占溶液总质量的35%，得到单体溶液；向单体溶液中加入交联剂；然后缓慢加入ph调节剂，使丙烯酸中和度达到50%~80%，中和后体系ph为6.0~8.0，通氮气脱氧10～30min，再加入引发剂，得到水相；

14、s2、将相变材料加热至熔融状态；向熔融的相变材料中加入热膨胀内核，搅拌分散，形成含热膨胀内核的相变预分散液；其中，相变材料与热膨胀内核的质量比为100:5~100:40；

15、s3、以油性溶剂作为连续油相，加入乳化剂，搅拌至乳化剂完全溶解，得到油相；其中，乳化剂用量为连续油相质量的1.0%~5.0%；

16、s4、将步骤s1所得水相缓慢滴加至步骤s3所得油相中，控制水相与油相体积比为1:2~1:6；在300~600 r/min条件下搅拌分散，形成w/o型反相悬浮聚合体系；升温至55~75℃，反应3~6 h，使丙烯酸和丙烯酰胺发生交联共聚，形成交联吸水微球；

17、s5、将步骤s4所得交联吸水微球经乙醇洗涤、过滤并预干燥至含水率8%~15%后，加入步骤s2所得含热膨胀内核的相变预分散液中，交联吸水微球与含热膨胀内核的相变预分散液质量比为100:8~100:22，搅拌包覆10~60 min；随后冷却固化，使相变材料及热膨胀内核附着于吸水膨胀基体表面并嵌入其表层孔隙中，形成具有延迟响应功能的复合微球；

18、s6、将步骤s5所得复合微球浸没在由硅烷偶联剂、乙醇和水组成的硅烷偶联剂溶液中，其中硅烷偶联剂的质量占硅烷偶联剂溶液总质量的0.5%~2.0%，乙醇与水的体积比为90:10；用醋酸调节硅烷偶联剂溶液的ph至4~5促进硅烷水解20~30 min；然后在常温下静置浸泡0.5~3 h；取出后过滤，在低于相变延迟响应层熔点5～20℃的条件下进行干燥6~12h，得到温敏-ph双响应自适配膨胀微球；

19、s7、将干燥后的膨胀微球进行筛分，获得粒径为0.1~1.0 mm的膨胀微球。

20、进一步地，步骤s2中相变材料与热膨胀内核的质量比为100:10~100:25；步骤s3中，油性溶剂为液体石蜡、白油、环己烷或异辛烷，乳化剂为失水山梨醇单油酸酯，乳化剂用量为连续油相质量的1.5%~3.0%；步骤s4中水相与油相体积比为1:3~1:5。

21、进一步地，步骤s4中在350~500 r/min条件下搅拌分散，升温至60~70℃，反应4~5h。

22、进一步地，步骤s6中：硅烷偶联剂的质量占硅烷偶联剂溶液总质量的1.0%；常温下静置浸泡1~2 h。

23、进一步地，步骤s7中获得粒径为0.2～0.5 mm的膨胀微球。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1.本发明通过相变延迟响应层和硅烷偶联改性外层的协同作用，有效控制水分进入吸水膨胀基体的速率。相变延迟响应层在低温条件下呈固态疏水或半疏水屏障，对水分进入微球内部形成物理阻隔；硅烷偶联改性外层通过形成表面硅氧烷改性薄层，进一步延缓水分初期侵入。二者协同作用，使微球在25~35℃、ph 12~13的强碱性水泥浆环境中2 h内膨胀倍率不超过1.5倍，避免地面配浆和泵送阶段提前膨胀，不会明显增加水泥浆黏度，也不会导致流动度骤降，有效保证水泥浆的流动性和可泵送性，确保施工安全。

26、2.本发明进入漏失裂缝后，微球粒径（0.1~1.0 mm）使其容易滞留在架桥颗粒之间或裂缝狭窄部位，可先作为柔性颗粒参与填充，降低裂缝通道的渗流能力。随着井下温度升高至相变延迟响应层的熔点以上，相变材料软化熔融，水分逐步渗入吸水膨胀基体。丙烯酸-丙烯酰胺共聚网络赋予微球良好的ph和离子强度敏感吸水响应：丙烯酸结构单元中的羧基/羧酸盐基团在不同ph和离子强度条件下具有不同离解程度和电荷屏蔽程度，进而改变凝胶网络内外渗透压差，使微球表现出ph和矿化度敏感的吸水膨胀行为。在井下温度升高、相变延迟响应层软化以及地层水持续渗入的共同作用下，微球膨胀倍率可达4倍以上，能够有效填充裂缝架桥颗粒之间的孔隙和残余通道，实现裂缝的自适配封堵。

27、3.硅烷偶联改性外层不仅在地面条件下起到延缓水化的作用，在井下膨胀封堵后，硅烷偶联剂上的活性基团（如环氧基、氨基等）可与水泥水化产物（如ca(oh)2、c-s-h凝胶等）通过硅醇缩合、氢键、配位吸附及机械嵌固等作用，显著提高微球与水泥石之间的界面结合力。水泥浆逐渐水化硬化后，微球被牢固固结于水泥石和与水泥石复配的堵漏颗粒共同构成的封堵层中，减少界面剥离和渗流通道的形成，提高封堵层的长期稳定性和承压能力。

28、4.本发明通过相变延迟响应层的熔点选择和热膨胀内核的引入，可适用于40~130℃的宽温域井下环境。相变延迟响应层的熔点根据目标井段循环温度和漏失层静态温度可在45~100℃范围内调节，以满足不同井深地温梯度的需求；热膨胀内核在温度升高后，在相变层软化后形成局部微孔或扩张通道，从而促进地层水进入吸水膨胀基体，并提高微球对裂缝壁和桥堵颗粒间隙的贴合填充能力。同时，本发明在高矿化度地层水中保持有效膨胀能力。