一种电子级氯硅烷精制与密闭安全充装工艺的制作方法

本发明涉及半导体制造用高纯电子化学材料制备，尤其涉及一种电子级氯硅烷精制与密闭安全充装工艺。

背景技术：

1、随着集成电路制程节点不断向纳米尺度推进，电子级多晶硅的纯度要求也更高。三氯氢硅作为生产高纯多晶硅最核心的前驱体原料，其内在纯度的优劣直接决定最终多晶硅产品的质量等级。然而，三氯氢硅在工业生产过程中不可避免地带入多种金属和非金属杂质，其中硼元素和磷元素由于其在硅晶体中具有极为接近的固溶度及分凝系数，成为最难从多晶硅产品中去除的致命杂质类型。

2、工业三氯氢硅中的硼杂质主要来源于原料中硼的氯化，以三氯化硼（沸点12.5℃）形式存在；磷杂质则来源于磷组分的氯化，以三氯化磷（沸点76.1 ℃）形式存在。尽管两者与三氯氢硅的沸点存在一定差异，但实际体系远非理想溶液，三氯化硼和三氯化磷分子均能与三氯氢硅分子发生分子间缔合，生成多种缔合物种，这些缔合物在气液平衡中的表观沸点向主组分靠近，甚至可能出现共沸现象，使得基于理想状态设计的精馏操作无法有效分离此类杂质。

3、针对上述分离难题，现有技术主要有两种路线。多级精馏通过增加理论塔板数和回流比来强化分离，能够去除沸点差异较大的金属氯化物，但对于硼磷缔合物，由于相对挥发度趋近于1，精馏推动力严重不足，即使采用20块以上理论塔板及10:1的回流比，产品中硼磷含量仍维持在50 ppb级别，无法满足先进制程要求，且高回流比带来再沸器和冷凝器负荷的成倍增加，导致能耗和设备投资大幅上升。吸附法利用固体吸附剂的活性位点选择性捕获硼磷分子，虽然具有一定的脱除能力，但吸附剂的动态吸附容量有限，有效工作周期较短，需要频繁再生切换，操作复杂，同时吸附放热效应易造成床层局部温升，影响吸附剂的吸附性能和机械稳定性，也给装置的安全运行带来隐患。

技术实现思路

1、本发明克服了现有技术的不足，提供一种电子级氯硅烷精制与密闭安全充装工艺，通过精馏塔预分离轻重杂质后，从侧线抽出富集硼磷缔合物的馏分，经冷却后进行低温吸附，并采用双塔交替变温再生方式维持连续生产，以期在较低能耗下达到深度脱除硼磷杂质的目的。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供一种电子级氯硅烷精制与密闭安全充装工艺，包括以下步骤：

3、将三氯氢硅原料连续送入精馏塔中进行精馏分离，由塔顶采出轻组分，由塔釜采出重组分，在精馏塔进料板上方侧线采出富含硼、磷杂质的三氯氢硅物料；

4、将侧线采出物料经换热器预冷后，送入填充有复合吸附剂的固定床吸附柱中进行低温吸附脱除硼、磷杂质；所述复合吸附剂包含改性x型分子筛和羟基化多壁碳纳米管，所述改性x型分子筛为负载过渡金属氧化物的x型分子筛；

5、吸附净化后的三氯氢硅物料返回精馏塔的回流系统或作为产品采出；

6、吸附饱和后的吸附柱切换至再生系统，在高温条件下采用高纯载气进行变温吹扫再生，再生完成后切换回吸附状态，吸附柱采用双塔或多塔交替操作，实现连续生产；

7、所述工艺在密闭系统内进行，精馏、吸附及充装全程采用惰性气体保护。

8、本发明一个较佳实施例中，所述精馏塔的理论塔板数≥30块，精馏塔操作压力为0.30-0.40 mpa，回流比为6-12:1，塔顶温度为30-36 ℃，塔釜温度为80-95 ℃；所述侧线采出位置设置在精馏塔第15-25块理论板处，侧线采出量占进料总量的3-10 wt%。

9、本发明一个较佳实施例中，所述侧线采出物料经换热器预冷至-20 ℃至-10 ℃后进入吸附柱；所述吸附柱的操作压力为0.25-0.35 mpa，物料空速为0.3-1.5 h-1，吸附温度为-20 ℃至-10 ℃。

10、本发明一个较佳实施例中，所述复合吸附剂中，改性x型分子筛与羟基化多壁碳纳米管的质量比为5-9:1-5，所述改性x型分子筛中过渡金属氧化物的负载量为1-10 wt%，所述过渡金属氧化物选自nio、cuo、zno中的一种。

11、本发明一个较佳实施例中，所述改性x型分子筛的基体为13x型分子筛，其si/al摩尔比为2.0-3.0，比表面积≥600 m2/g，孔径为0.7-1.2 nm；所述改性x型分子筛经等体积浸渍负载过渡金属氧化物后，于400-600 ℃焙烧2-6 h，其比表面积≥600 m2/g。

12、本发明一个较佳实施例中，所述羟基化多壁碳纳米管由多壁碳纳米管经混酸氧化处理得到，其羟基含量为2.0-5.0 mmol/g；所述羟基化多壁碳纳米管进一步经硅烷偶联剂进行氨基功能化修饰，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其用量为碳纳米管质量的5-20 %。

13、本发明一个较佳实施例中，所述复合吸附剂的成型方法为：将改性x型分子筛和羟基化多壁碳纳米管混合后，加入粘结剂，经混合、挤条成型、干燥、焙烧得到成品吸附剂；所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种；以固体分计，粘结剂用量为吸附剂总质量的3-10 %，干燥温度为80-150 ℃，焙烧温度为400-600 ℃，焙烧气氛为惰性气氛。

14、本发明一个较佳实施例中，所述再生系统中，再生载气为氢气，再生载气流量为0.2-0.8 m3/h·kg吸附剂，再生温度为150-180 ℃，再生压力为0.10-0.30 mpa；所述变温吹扫再生的加热升温阶段为1-3 h，恒温吹扫阶段为1-2.5 h，冷却降温阶段为1-3 h，总再生周期为4-8 h。

15、本发明一个较佳实施例中，所述单塔吸附周期为48-96 h，吸附柱的高径比为3-8:1，吸附柱内装填的复合吸附剂比表面积≥600 m2/g，压碎强度≥50 n/cm，堆密度为0.6-0.8 g/cm3；吸附剂在动态条件下对硼的吸附容量≥2.0 mg/g，对磷的吸附容量≥1.8 mg/g。

16、本发明一个较佳实施例中，所述工艺产出的精制三氯氢硅产品中硼含量≤0.08ppb，磷含量≤0.10 ppb；

17、所述密闭安全充装步骤包括：将精制后的三氯氢硅产品在惰性气体保护下经精密过滤器过滤后，采用密闭式充装系统灌装至经高纯惰性气体置换和真空处理后的不锈钢容器中，充装全程采用质量流量计控制充装量，充装系统配备压力联锁切断和泄漏检测装置，充装完成后容器阀门密封并检漏。

18、本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

19、（1）本发明提供了一种电子级氯硅烷精制与密闭安全充装工艺，采用精馏塔、侧线抽出、固定床吸附与变温再生一体化的工艺流程，精馏塔利用组分间沸点差异将体系中沸点相差较大的轻组分预先脱除，使得进入吸附柱的物料中硼磷杂质浓度降至较低水平，该负荷分配策略使得吸附柱仅需针对残留的硼磷缔合物进行深度捕获，避免吸附剂直接处理高浓度杂质物料而导致的快速穿透，精馏预处理降低了吸附柱的入口杂质负荷，吸附柱的穿透周期得以有效延长，再生频率相应降低，装置连续运行时间增加，同时精馏塔无需采用过高回流比即可完成预分离任务，再沸器和冷凝器的热负荷控制在合理水平，设备尺寸和投资成本得以优化。

20、（2）本发明复合吸附剂采用改性x型分子筛与氨基功能化羟基化碳纳米管按比例复配，x型分子筛具有规整的孔道结构，其孔径与硼磷杂质分子的动力学直径相匹配，能够产生分子筛分效应，负载的氧化镍提供配位不饱和金属位点，镍离子的d轨道空穴与硼磷物种中磷原子或硼原子的孤对电子之间形成配位键，进而实现对缔合物分子的化学吸附捕获。氨基功能化碳纳米管表面的羟基和氨基官能团能够与含硼磷的极性分子形成氢键作用，提供额外的物理吸附容量，同时碳纳米管自身的高导热特性使其在吸附和再生过程中能够快速传导热量，维持床层温度均匀分布。分子筛与碳纳米管之间形成化学吸附为主、物理吸附为辅、热传导为保障的协同机制，吸附剂对硼磷物种的选择性和吸附容量均较单一组分吸附剂得到提升，吸附柱的工作周期延长，再生次数减少，从而提高吸附剂的使用寿命。

21、（3）本发明采用低温吸附与高温变温再生相结合的运行模式，吸附操作在低温条件下进行，低温环境中硼磷缔合物分子的热运动速度减缓，分子动能降低，吸附剂表面活性位点与杂质分子之间的范德华力和配位键作用相对增强，吸附推动力增大，吸附剂对硼磷物种的捕获能力较常温操作有明显提升。再生阶段通入高温高纯氢气作为载气，利用吸附容量随温度升高而降低的物理化学原理，在高温条件下使被吸附的硼磷物种获得足够的脱附活化能，从吸附剂表面完全脱附并由载气带出，吸附剂的活性位点得以恢复。低温吸附能够保证高的单程脱除效率，高温再生确保吸附剂性能的完全恢复，两者交替循环使得吸附剂能够长期保持稳定的工作状态，从而避免吸附剂因不可逆吸附而逐渐失活的问题，减少吸附剂的频繁更换带来的运行成本。

22、（4）本发明在吸附柱中采用双塔或多塔交替操作模式，单塔吸附饱和后可在线切换至再生回路进行高温吹扫再生，再生完成后切回吸附回路继续工作，两塔或多塔之间的吸附与再生状态交替轮换，整个系统无需因吸附剂再生而中断物料流动，实现了生产过程的连续化运行，使得工艺整体具有较好的操作弹性，能够适应上游来料流量和杂质浓度的波动，装置的年运行时间得到有效保障，从而避免单塔操作模式中因吸附剂再生所必需的停机等待时间，生产效率和设备利用率均得到提高。