一种抑制自发开裂的大粒径三元正极前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池正极材料，具体而言，涉及一种抑制自发开裂的大粒径三元正极前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、三元正极材料linixcoymn1-x-yo2（ncm）凭借高比容量和良好循环性能，已成为锂离子电池主流正极材料之一，其电化学性能很大程度上取决于前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2的质量。目前工业上主要采用共沉淀法制备三元前驱体，即在连续搅拌反应釜中将镍钴锰混合盐溶液与沉淀剂、络合剂并流加入，在碱性条件下反应生成氢氧化物沉淀，再经陈化、洗涤、干燥等工序获得成品。该工艺操作连续、产能高、产品质量稳定。通过调控ph值、氨浓度、温度、搅拌转速等参数，可有效控制颗粒粒径、球形度和振实密度；随着反应时间延长，颗粒逐渐生长，当d50达到10 μm以上时，可获得高振实密度的大粒径产品，有利于提升正极材料的体积能量密度。

2、然而，生产实践表明，大粒径前驱体（d50达到10 μm以上）易出现开裂问题，严重影响产品合格率。开裂成因包括外部和内部两方面：外部因素为颗粒间及颗粒与搅拌桨的碰撞加剧，高剪切力作用在颗粒表面导致裂纹产生，现有技术已尝试通过添加防裂剂或降低后期转速加以缓解；内部因素则是颗粒核心区域经历较长反应时间，一次晶粒粗大致密，而外壳区域沉淀时间短，一次晶粒细小、结晶度低，这种结晶度差异在颗粒内部累积形成较大残余拉应力，当应力超过晶界结合强度时，裂纹沿晶界形核扩展，即“自发开裂”。现有改进多集中于抑制外部碰撞开裂，对自发开裂问题缺乏有效手段。

3、因此，亟需开发一种从内部应力调控入手、有效抑制大粒径三元前驱体自发开裂的制备方法，以保障颗粒结构完整性和批次一致性，这对于提升正极材料循环稳定性和安全性具有重要的工业价值。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抑制自发开裂的大粒径三元正极前驱体及其制备方法和应用。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种抑制自发开裂的大粒径三元正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂搅拌混合，进行共沉淀反应；当反应体系中颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的60%-70%时，向体系中脉冲式加入晶界缓释层添加剂，在颗粒表面进行原位包覆改性；持续反应至包覆颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的70%-80%时，停止进料，进行第一次退火，退火结束后继续进料；继续反应至生长至颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的90%-95%时，停止进料，进行第二次退火，退火结束后继续进料；继续反应至颗粒的粒径达到目标粒径d，将所得浆料进行陈化、洗涤、干燥和后处理，得到三元正极前驱体。

4、在可选的实施方式中，所述镍钴锰混合盐溶液中总金属离子浓度为1.5 mol/l -2.5 mol/l；

5、和/或，所述沉淀剂选用氢氧化钠溶液，其浓度为4 mol/l -12 mol/l；

6、和/或，所述络合剂选用氨水溶液，其浓度为4 mol/l -12 mol/l；

7、和/或，所述三元正极前驱体的目标粒径d为10μm -20μm。

8、在可选的实施方式中，所述共沉淀反应包括以下特征中的至少一种：

9、特征一：共沉淀反应的温度为40 ℃-80 ℃；

10、特征二：共沉淀反应体系的ph值为9.5-12.5；

11、特征三：共沉淀反应体系的游离氨浓度为0.1 mol/l -0.5 mol/l；

12、特征四：共沉淀反应过程中搅拌转速控制为100 rpm -1000 rpm。

13、在可选的实施方式中，所述晶界缓释层添加剂选用硅酸盐类添加剂或磷酸盐类添加剂中的至少一种；

14、和/或，所述脉冲式加入的方式为：每次注入所述晶界缓释层添加剂溶液10 ml/m3-20 ml/m3，间隔10 min-15 min，连续注入3次-5次。

15、在可选的实施方式中，所述晶界缓释层添加剂选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。

16、在可选的实施方式中所述磷酸盐类添加剂溶液的浓度为0.2 g/l-1.0 g/l，ph值为7.0-7.5；

17、和/或，所述硅酸盐类添加剂为粒径＜5 nm的二氧化硅溶胶，或浓度为0.2 g/l-1.0 g/l的硅酸盐溶液。

18、在可选的实施方式中，所述退火处理的时间为10min-60min；

19、和/或，所述退火处理时的反应包括以下特征中的至少一种：

20、特征一：反应过程中搅拌速度为40 rpm -800 rpm；

21、特征二：反应体系的ph值为8.7-12.5；

22、特征三：反应体系中游离氨浓度为0 mol/l-0. 5 mol/l。

23、第二方面，本发明提供了一种上述制备方法得到的三元正极前驱体，所述三元正极前驱体为镍钴锰氢氧化物二次球形颗粒，所述二次球形颗粒由一次颗粒聚集而成，所述一次颗粒之间的晶界缝隙处原位包覆有晶界缓释层；所述晶界缓释层为厚度2 nm-10 nm的非晶态或弱结晶态应力滑移层。

24、第三方面，本发明提供了一种正极材料，由上述制备方法得到的三元正极前驱体混锂源后烧结得到。

25、在可选的实施方式中，所述三元正极前驱体中的金属离子和锂源的摩尔比为1：（1.00-1.08）；所述烧结工艺为：以2℃/min -5℃/min升温至400℃-600℃预烧4h-6h，再升温至700℃-850℃保温10h-15h，之后随炉冷却至室温。

26、本发明具有以下有益效果：

27、1.本发明通过在共沉淀反应中期，在颗粒晶界处原位构建非晶态应力滑移层，并结合分段原位应力退火工艺，实现了对大粒径三元前驱体内部残余应力的有效释放与缓冲。采用本发明方法制备的前驱体，自发开裂率可控制在1%-6%之间，而传统工艺的开裂率高达15.2%，开裂率降幅显著。本发明从根源上解决了大粒径前驱体因内部结晶度差异导致的应力集中问题，有力保障了产品结构的完整性。

28、2.本发明利用添加剂在晶界处的自发富集特性，利用极微量的添加剂即可实现显著的应力缓冲效果，避免了大量杂质引入对材料纯度的影响。其中，磷酸盐类添加剂在后续烧结过程中可转化为有益的li3po4晶界相，残留量仅为10-100 ppm，不仅不降低材料纯度，反而有助于提升晶界韧性；硅酸盐类添加剂则可在水蒸气辅助下完全挥发（残留＜10ppm），能够满足不同客户对杂质含量的严苛要求，具备良好的配方适应性。

29、3.采用本发明方法制备的大粒径三元前驱体，经混锂烧结后所得正极材料的容量保持率较传统前驱体显著提升，循环稳定性和安全性得到有效改善。同时，本发明工艺适应性强，可覆盖多种产品规格，操作简便，与现有工业化共沉淀产线兼容性好，无需额外复杂设备，易于实现产业化推广应用。

1.一种抑制自发开裂的大粒径三元正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂和络合剂搅拌混合，进行共沉淀反应；当反应体系中颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的60%-70%时，向体系中脉冲式加入晶界缓释层添加剂，在颗粒表面进行原位包覆改性；持续反应至包覆颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的70%-80%时，停止进料，进行第一次退火，退火结束后继续进料；继续反应至生长至颗粒的粒径d50生长至目标粒径d的90%-95%时，停止进料，进行第二次退火，退火结束后继续进料；继续反应至颗粒的粒径达到目标粒径d，将所得浆料进行陈化、洗涤、干燥、混料、筛分、除磁和包装，得到三元正极前驱体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液中总金属离子浓度为1.5 mol/l -2.5 mol/l；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应包括以下特征中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶界缓释层添加剂选用硅酸盐类添加剂或磷酸盐类添加剂中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述晶界缓释层添加剂选用磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、正硅酸乙酯、硅酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐类添加剂溶液的浓度为0.2 g/l-1.0 g/l，ph值为7.0-7.5；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的时间为10min-60min；

8.一种如权利要求1-7中任一项所述制备方法得到的三元正极前驱体，其特征在于，所述三元正极前驱体为镍钴锰氢氧化物二次球形颗粒，所述二次球形颗粒由一次颗粒聚集而成，所述一次颗粒之间的晶界缝隙处原位包覆有晶界缓释层；所述晶界缓释层为厚度2 nm-10 nm的非晶态或弱结晶态应力滑移层。

9.一种正极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的三元正极前驱体或权利要求8所述的三元正极前驱体混锂源后烧结得到。

10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述三元正极前驱体中的金属离子和锂源的摩尔比为1：（1.00-1.08）；所述烧结工艺为：以2℃/min -5℃/min升温至400℃-600℃预烧4h-6h，再升温至700℃-850℃保温10h-15h，之后随炉冷却至室温。