一种负载热敏活性成分的桃胶非热自支撑凝胶及其制备方法与应用

本发明属于天然多糖凝胶、功能食品结构化以及热敏活性成分加工，具体涉及一种在天然桃胶仍处于可流动溶胶状态时预先引入热敏活性成分，利用桃胶自身的冻融物理成胶特性，在无需热诱导成胶的条件下同步完成热敏活性成分负载、空间固定和宏观自支撑结构构建的方法，以及由该方法获得的负载型桃胶非热凝胶及其在低温结构化食品和功能凝胶食品中的应用。

背景技术：

1、天然色素、功能蛋白、维生素、酶及其他生物活性物质是功能食品和营养健康产品的重要功能组分。其中一部分功能成分对温度较为敏感，在较高温度条件下容易出现颜色变化、构象改变、稳定性下降或功能损失。因此，在含热敏活性成分的食品加工过程中，如何在实现产品结构化的同时降低高温处理带来的不利影响，是功能食品加工领域需要解决的重要技术问题。

2、凝胶化是食品结构构建的重要技术手段。卡拉胶、明胶、部分蛋白以及其他传统食品胶体在实际应用过程中，通常需要经过热处理过程建立三维凝胶网络。现有技术也尝试利用多糖、蛋白质或复合水凝胶对热敏活性成分进行包载或稳定化。然而，后续通常仍然需要经过加热溶解、热处理、冷却或其他与温度变化有关的工艺步骤建立三维凝胶网络。当热敏活性成分在凝胶形成之前加入上述体系时，其可能随胶体材料共同经历较高温度处理；若在成胶之后加入，又容易受到已形成凝胶网络的限制，难以实现均匀分布。因此，传统热凝胶体系存在凝胶结构形成与热敏活性成分温和负载难以兼顾的问题。为降低热加工对功能成分的不利影响，可以采用冷加工、微胶囊包埋、乳液递送或其他保护技术。然而，上述技术通常需要额外的壁材、乳化剂、载体或多步加工过程。对于需要最终形成具有表观形态保持能力的凝胶食品而言，即使热敏成分首先得到包埋，后续产品结构形成阶段仍可能需要加热。因此，开发一种本身即可在非热条件下完成结构固定的天然食品胶体，对于热敏功能因子的直接负载具有重要意义。

3、桃胶是桃树在受到机械损伤或其他胁迫后分泌形成的天然植物胶体，其主体为高分子量、支化程度较高的酸性多糖。桃胶原料可再生、来源广泛，并具有作为天然食品胶体和结构化基材的潜力。然而，与典型的卡拉胶等热凝胶多糖不同，充分水化后的桃胶在常规热加工条件下并不容易形成稳定的自支撑凝胶。因此，如何在天然桃胶中均匀引入热敏活性成分，并在不经历热诱导成胶、不额外加入化学交联剂及其他主要胶凝高分子的情况下，同步完成热敏活性成分负载与表观自支撑结构固定，仍是热敏功能食品结构化加工中需要解决的问题。

技术实现思路

1、针对传统凝胶食品结构形成过程中通常需要加热，而热敏活性成分可能因随体系共同经历热处理而发生颜色、结构或稳定性变化的问题，本发明提供一种负载热敏活性成分的桃胶自支撑凝胶的制备方法。本发明提供的方法，在桃胶仍处于可流动溶胶状态时将热敏活性成分引入体系，随后利用桃胶自身的冻融物理成胶能力，在不经历热诱导成胶过程的条件下同步完成活性成分的负载、空间固定以及凝胶结构构建。

2、本发明的另一目的为提供了一种利用上述制备方法得到的桃胶自支撑凝胶。

3、本发明进一步的提供了上述桃胶自支撑凝胶的应用。

4、本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

5、本发明提供了一种负载热敏活性成分的桃胶非热自支撑凝胶的制备方法，包括以下步骤：

6、将未经化学改性的天然桃胶加入水中充分水化，经机械分散形成均一、可流动的桃胶溶胶；

7、在所述桃胶溶胶处于可流动状态时加入热敏活性成分并混合均匀，获得含热敏活性成分的桃胶混合体系；

8、将所述桃胶混合体系进行冻结处理至体系形成冰相，随后解冻，经一次冻结—解冻处理形成负载热敏活性成分的桃胶自支撑凝胶。

9、进一步的，所述桃胶在桃胶溶胶中的质量体积浓度为3%～6%；优选的，质量体积浓度为3%～4%。

10、进一步的，所述水化的时间为8-12h；所述机械分散采用胶体磨处理至桃胶的平均粒径为1-10 μm。

11、进一步的，所述热敏活性成分包括热敏天然色素、功能蛋白、多肽、酶、维生素、植物活性成分中的一种或多种；所述热敏活性成分加入桃胶溶胶后至自支撑凝胶形成完成，不采用以高温加热作为必要成胶条件的热诱导成胶步骤；凝胶形成过程中不额外加入化学交联剂及除桃胶以外的高分子胶凝剂。

12、进一步的，上述热敏活性成分，在加入桃胶溶胶前，首先采用水为溶剂，配制成热敏活性成分母液，浓度为10mg/ml。

13、进一步的，所述热敏活性成分为藻蓝蛋白。

14、进一步的，所述热敏活性成分在桃胶混合体系中的浓度为0.2～1.0 mg/ml。

15、进一步的，所述冻结温度为-10～-40 ℃；优选的，冻结温度为-20 ℃；冻结时间为12 h，并在室温条件下完全解冻。

16、本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的负载热敏活性成分的桃胶自支撑凝胶，其特征在于，所述凝胶在完全解冻后能够整体脱模并在自身重力作用下保持预设三维形态，不发生明显流动或整体塌陷。

17、本发明的另一目的为提供了上述负载热敏活性成分的桃胶自支撑凝胶在制备功能凝胶食品、低温结构化食品、热敏天然色素食品、功能蛋白食品、冷藏或冷冻凝胶食品中的应用。

18、针对传统凝胶食品结构形成过程中通常需要加热，而热敏活性成分可能随体系共同经历热处理的问题，本发明提供一种负载热敏活性成分的桃胶冻融自支撑凝胶及其制备方法。本发明在桃胶仍处于可流动溶胶状态时预先引入热敏活性成分，随后利用桃胶自身的冻融物理成胶能力，在不经历热诱导成胶过程的条件下，同步完成热敏活性成分负载、空间固定以及自支撑凝胶结构构建。

19、进一步的，本发明所使用的热敏活性成分，是指在较高温度加工条件下易发生颜色变化、结构改变、活性降低或稳定性下降的食品功能成分。

20、更进一步的，所述热敏天然色素包括但不限于藻蓝蛋白、花青素、甜菜红素、叶绿素及其衍生物；所述多肽或蛋白质类活性成分包括但不限于谷胱甘肽、胶原蛋白肽、乳源生物活性肽或大豆活性肽；所述酶包括但不限于超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、乳糖酶、菠萝蛋白酶或木瓜蛋白酶；所述维生素包括但不限于维生素c、叶酸、维生素b1或维生素b6；所述植物来源活性成分包括但不限于表没食子儿茶素没食子酸酯、绿原酸、茶多酚或原花青素。

21、本发明以藻蓝蛋白进行了实际验证。分别向3%桃胶体系中加入藻蓝蛋白，使最终浓度为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mg/ml，经-20 ℃冻结12 h并在室温解冻后，各体系均能够形成具有明确三维形状的桃胶冻融凝胶，且随着藻蓝蛋白添加量增加，凝胶能够保持明显的蓝绿色至蓝色特征。

22、作为热凝胶对照，采用3%卡拉胶并加入相同浓度的藻蓝蛋白，通过沸水加热5 min形成卡拉胶凝胶。对比发现，热处理后的卡拉胶凝胶中藻蓝蛋白特征颜色明显弱于相应桃胶冻融凝胶。该结果表明，本发明通过改变凝胶形成所依赖的加工方式，可避免热敏活性成分在结构形成阶段经历传统高温成胶过程。

23、需要说明的是，本发明的技术效果主要在于避免热敏活性成分在凝胶结构形成阶段遭受不必要的高温暴露，并不要求桃胶与热敏活性成分之间必须形成特定化学包合作用或共价结合。

24、第二方面，本发明提供一种由上述方法制备的负载热敏活性成分的桃胶非热自支撑凝胶。所述凝胶具有桃胶形成的连续物理网络，热敏活性成分分布于所述凝胶网络及水相中。完全解冻后，凝胶能够脱模并在自身重力作用下保持预设三维形态。

25、本发明所采用的桃胶冻融网络本身具有良好的冻融稳定性和加工稳定性。基础桃胶冻融凝胶在1～5次冻结-解冻循环后持水率均不低于96.34%；所得凝胶经100 ℃沸水浴连续处理45 min仍可保持完整的表观形态。上述性质说明，本发明并非通过牺牲后续凝胶稳定性来实现低温成胶，而是能够兼顾非热结构形成与成胶后的加工稳定性。

26、本发明人在前期研究中发现，未经化学改性的天然桃胶经充分水化和胶体磨适度机械分散后，通过冻结和解冻处理能够在不额外加入化学交联剂及其他主要胶凝高分子的条件下形成稳定自支撑凝胶。冻结过程中，冰相形成使桃胶链被排斥至未冻结微相，产生局部冷冻浓缩并增强桃胶链缠结和分子间缔合；同时，生长冰晶作为瞬态模板组织聚合物富集区域；解冻后冰晶融化，聚合物富集区域保留为连续承载网络，从而实现桃胶的非热物理成胶。

27、进一步研究发现，由于热敏活性成分可以在桃胶仍处于可流动溶胶状态时加入，此后不需要通过高温完成凝胶形成，因而该冻融结构化途径可以将功能成分负载和凝胶形成在同一低温加工流程中实现。以藻蓝蛋白为代表性热敏功能成分进行验证时，将藻蓝蛋白加入3%桃胶体系后，通过-20 ℃冻结12 h和室温解冻即可获得完整自支撑凝胶；相较于需要在沸水条件下加热才能完成凝胶形成的3%卡拉胶体系，桃胶冻融凝胶能够更好地保持藻蓝蛋白的特征颜色。

28、因此，利用桃胶冻融非热成胶特性构建一种适合热敏功能成分直接加入、均匀分散和结构固定的天然凝胶体系，可以避免传统热凝胶形成阶段对热敏成分造成的高温暴露，并减少为保护热敏组分而额外引入复杂载体和交联体系的需要。

29、本发明所述非热成胶，是指自热敏活性成分加入桃胶溶胶后至自支撑凝胶形成完成的过程中，不采用以高温加热作为必要条件的热诱导成胶步骤。

30、本发明的有益效果至少在于：

31、（1）本发明将热敏活性成分负载与凝胶结构构建整合于同一工艺流程；热敏活性成分在桃胶处于可流动状态时均匀加入，随后通过冻融一次性完成结构固定，无需在凝胶形成后再次负载。

32、（2）自热敏活性成分加入至自支撑凝胶形成完成，不依赖沸煮或高温加热形成凝胶，可避免热敏成分在凝胶形成阶段受到的热处理，避免传统热诱导成胶阶段的高温暴露。

33、（3）以藻蓝蛋白为代表性热敏成分，在0.2～1.0 mg/ml浓度范围内，3%桃胶体系经-20 ℃冻结12 h和室温解冻后均能够形成自支撑凝胶，并明显保持藻蓝蛋白特征色泽。

34、（4）天然桃胶同时承担热敏活性成分承载介质和凝胶网络形成作用。无需为实现热敏成分负载而额外构建化学交联网络或加入其他高分子胶凝剂，有利于简化产品配方和结构化流程。

35、（5）桃胶冻融基础网络本身具有良好的冻融稳定性、持水性和后续加工稳定性，可为热敏活性成分负载型凝胶提供稳定的结构基础。