一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的NF-Znln2S4-Ni3S2复合电极材料及其制备方法

本发明涉及污水处理，具体涉及一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、核能产业的持续发展，离不开铀资源的稳定供给，同时也对涉铀场景产生的含铀废水处理提出了严苛要求，铀资源提取与含铀废水处置，已经成为当前核能领域必须解决的核心课题之一。现阶段行业内常用的铀资源提取与含铀废水处理技术，普遍存在各自的应用局限，化学沉淀法需要对体系ph进行严格调控，处理过程中容易引入额外杂质，对低浓度铀废水的处理效果很难达到预期。离子交换法对铀的选择性偏低，运行过程中极易受到水体中其他共存离子的干扰，树脂再生或定期更换的综合成本偏高，若饱和树脂后续处置不当还会引发二次污染，在高盐废水场景下的处理效率会出现明显下滑。生物吸附法的吸附容量普遍偏低，面对高浓度铀废水时处理效率明显不足，体系内的微生物活性容易受温度、共存毒物等环境因素影响，整体运行稳定性较差。常规光催化还原法的铀去除效率有限，多数工况下还需要额外添加牺牲剂，这也直接限制了该技术的规模化落地应用。

2、铀在自然水体和工业含铀废水中，主要以六价与四价两种价态共存，其中四价铀的溶解度极低，很容易从水体中沉淀分离，六价铀的迁移能力强、扩散范围广。行业内普遍的技术思路是将水体中的六价铀还原为四价铀，以此实现铀资源的有效富集与提取，同时降低铀的环境迁移风险。电化学还原法依靠外电场驱动电子定向转移，诱导铀化合物在电极表面完成电沉积，本身具备传质速率快、对废水铀浓度适应范围宽的优势，是当前该领域的重点研究方向。

3、但现有的电化学除铀技术，仍然存在多个待突破的应用瓶颈，常规工况下所需的外加电压普遍超过1.5v，整体运行能耗偏高，可稳定运行的ph适用范围较窄，这些问题都严重制约了该技术的大规模推广与实际应用。开发一种高效、低能耗、适用场景更广的电化学除铀技术，既能实现含铀废水中铀资源的回收再利用，也能降低含铀废水的排放风险，对核能产业的可持续发展具备十分重要的现实意义。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：常规电化学除铀所需的外加电压普遍超过1.5v，整体运行能耗偏高。针对上述问题，本发明提供一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2、（1）将泡沫镍作为集流体完全浸渍于zncl2、incl3、硫代乙酰胺（taa）、无水乙醇与水形成的混合溶液中，之后进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥后，即得到nf-znln2s4；

3、（2）将nf-znln2s4完全浸渍于硫化钠盐水溶液中，之后经高压水热反应，反应结束后，冷却至室温，取出泡沫镍，洗涤、干燥后，即得到nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料。

4、优选地，所述泡沫镍使用前经过预处理，预处理方法包括以下步骤：

5、（1）将nf置于1 m盐酸中超声清洗，超声清洗完成后取出nf，之后采用乙醇和去离子水交替冲洗，去除nf表面附着的杂质；

6、（2）将步骤（1）清洗过的nf置于丙酮中，再次进行超声清洗，超声清洗完成后取出nf，之后采用乙醇和去离子水交替冲洗，去除nf表面的杂质，然后置于洁净空气环境中，室温下自然干燥至恒重，密封保存，备用。

7、优选地，zncl2、incl3、taa三者的摩尔比为1:2:6。

8、优选地，硫化钠盐为水合硫化钠。

9、优选地，步骤（1）中溶剂热反应的温度为160±5℃，水热反应时间至少10 h。

10、优选地，步骤（2）中高压水热反应的温度为100±5℃，水热反应时间至少8 h。

11、优选地，步骤（2）中硫化钠盐与步骤（1）中taa的摩尔比为8:（1.4-1.5）。

12、优选地，步骤（2）中硫化钠盐与步骤（1）中taa的摩尔比为8:1.44。

13、一种废水中六价铀酰离子电化学吸附还原去除方法，其采用上述nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料作为双电极电化学电解池的阴极。双电极电化学电解池的阳极为铂，电解液为含六价铀酰离子的废水。双电极电化学电解池的电压优选-1 v。

14、有益效果：

15、（1）本发明制备得到的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，通过调整前驱体浓度得到致密的znln2s4活性层，同时在体系中原位生成ni3s2组分，二者共同构筑形成双功能协同界面。znln2s4组分可提供高密度的铀酰结合位点与催化活性中心，保证电极对u(vi)的基础吸附容量，ni3s2组分可作为高速电子传递通道，大幅缩短电子从电极基底向铀酰离子转移的路径，二者相互配合，打破了传统电化学除铀电极中吸附容量提升与电荷转移阻力增大相互制约的固有矛盾，让电还原u(vi)的整体反应动力学得到明显提升，最终实现铀酰离子的高效电还原固化。

16、（2）本发明的制备流程全程采用常规水热与后续硫化处理步骤，整体操作简便可控，不需要引入复杂的后修饰或高温烧结工序，有效降低了规模化生产过程中的技术复杂度与设备投入成本。最终得到的复合电极同时兼顾优异的铀吸附性能与稳定的电催化还原活性，在实际含铀废水的连续处理工况下，对铀的整体去除速率明显优于常规单一活性物质修饰的电极材料。

17、（3）将nf-znln2s4-ni3s2复合电极用于含铀废水的吸附-电化学还原处理流程中，可在ph=4-8的宽范围内稳定运行，该区间内u(vi)的去除率均能保持在95%左右，相比现有电化学除铀技术对进水ph的严苛要求，大幅拓宽了工艺的适用场景。同时，该工艺的稳定工作电位仅为-1 v，更低的外加工作条件直接降低了整套系统的运行能耗。上述几方面优势共同作用，显著提升了该技术在实际工业场景下的可行性与适配性，完全可以满足不同水质条件下含铀废水的处理与铀资源同步回收需求。

1.一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，zncl2、incl3、taa三者的用量摩尔比为1:2:6。

3.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，硫化钠盐为水合硫化钠。

4.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，步骤（1）中溶剂热反应的温度为160±5℃，水热反应时间至少10h。

5.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，步骤（2）中高压水热反应的温度为100±5℃，水热反应时间至少8h。

6.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，步骤（2）中硫化钠盐与步骤（1）中taa的摩尔比为8:（1.4-1.5）。

7.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，步骤（2）中硫化钠盐与步骤（1）中taa的摩尔比为8:1.44。

8.根据权利要求1所述的一种用于铀酰离子吸附-电化学还原的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料，其特征在于，nf使用前经过预处理，预处理方法如下：

9.一种废水中六价铀酰离子电化学吸附还原去除方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料作为双电极电化学电解池的阴极。

10.根据权利要求8所述的一种废水中六价铀酰离子电化学吸附还原去除方法，其特征在于，上述nf-znln2s4-ni3s2复合电极材料作为双电极电化学电解池的阴极。双电极电化学电解池的阳极为铂，电解液为含六价铀酰离子的废水，双电极电化学电解池的电压为-1v。