一种有机废水的处理方法与流程

本发明涉及有机废水处理的，具体而言，涉及一种有机废水的处理方法。

背景技术：

1、催化湿式氧化法（catalytic wet air oxidation，简称cwao）是在湿式氧化法基础上引入催化剂的一种高级氧化水处理技术，其基本原理是在高温高压条件下，以氧气或过氧化氢等为氧化剂，在催化剂作用下产生羟基自由基等强氧化性活性物种，将废水中高浓度、难降解的有机污染物逐步矿化为二氧化碳、水等无害小分子物质。由于该技术对高盐、高毒性、难生化降解的工业废水具有较强的处理能力，近年来在化工、制药、染料、垃圾渗滤液等领域受到广泛关注。

2、然而，在工程实践中，cwao技术的推广应用仍面临诸多挑战。目前常见的cwao工艺通常在单一反应器中完成全部催化氧化过程，待处理废水自进入反应器起便直接处于较高的反应温度与压力环境中。这种工艺组织方式意味着反应器须在全流程中维持统一的高温高压条件（通常为180～280℃、3～8 mpa），对反应器壳体及内构件的材质防腐等级提出了极高要求，往往需要采用钛材、哈氏合金等特种材料，设备投资与维护成本居高不下。与此同时，有机废水中的污染物组成复杂，不同分子量、不同结构的有机物对氧化降解条件的需求差异较大，若将所有组分置于同一温度梯度下进行处理，在反应初期即对废水施加过于激烈的氧化条件，容易导致部分易降解组分剧烈反应释放大量热量，局部温度急剧升高，对催化剂结构稳定性造成冲击，加速其烧结、粉化和活性衰减；而对于难降解组分而言，缺乏由浅入深的逐级氧化过程，其大分子结构未经预先开环断链便直接面对深度矿化条件，反应路径不够充分，反而可能生成较多难以进一步降解的中间产物。

3、在氧化剂的投加方式上，目前工程中普遍采用在反应器入口一次性投入全部氧化剂的做法。这种集中投加方式使得反应器入口段氧化剂浓度过高，短时间内产生大量自由基，不仅造成氧化剂的无效分解与浪费，还使催化剂在入口段承受极高的氧化负荷，活性位点被过度消耗、钝化，缩短了催化剂的使用寿命。而在远离入口的催化剂床层后段，氧化剂浓度因前段的大量消耗已显著降低，致使床层后段反应驱动力不足，有机物降解不彻底，催化剂床层的整体利用效率偏低。此外，入口段的局部剧烈放热与后段的相对缓和之间所形成的温度梯度不均，进一步加剧了催化剂床层各段的不均匀老化。

4、在能量利用方面，cwao反应过程本身属于放热反应，高温反应液中蕴含着相当可观的热能。但现有系统在工艺热量的梯级回收与合理调配方面的设计尚不够精细，反应产生的热量往往未能被有效回收用于对待处理废水的预加热或对反应过程不同阶段之间的温度梯度调控，大量余热通过冷却系统散失，导致系统对外部热源（如蒸汽、导热油加热）的依赖程度较高，整体能耗偏大。

5、这些因素共同制约了cwao技术在工程应用中的经济性、运行稳定性与催化剂使用寿命，也在一定程度上限制了其在更广泛工业废水处理场景中的推广。因此，如何通过反应过程的合理分级组织、氧化剂在催化剂床层内的精细化分配以及反应热的梯级回收利用，在降低反应条件苛刻程度的同时提升处理效率与催化剂寿命，是当前cwao技术工程化亟待解决的关键问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于提供一种运行稳定性好、催化剂使用寿命长、经济性好的有机废水的处理方法和处理系统，技术方案如下：

2、一种有机废水的处理方法，包括步骤：

3、使有机废水、氧化剂在设有催化剂床层的预反应塔中于60～150℃下进行催化氧化反应，生成第一反应液；

4、使第一反应液、氧化剂在设有催化剂床层的主反应塔中于100～200℃下进行催化氧化反应，生成第二反应液；

5、其中，主反应塔的反应温度高于预反应塔的反应温度；

6、预反应塔和主反应塔中的氧化剂分三处投加：第一处投加在液相进入催化剂床层之前进行，第二处投加在液相流经催化剂床层总高度的20～40%的位置处进行，第三处投加在液相流经催化剂床层总高度的40～70%的位置处进行；

7、三处投加的氧化剂质量比为(40～60):(20～40):(10～30)。

8、本发明的有机废水的处理方法通过设置两级催化氧化过程和实施氧化剂三处分段投加，产生以下技术效果（1）预反应塔在较低温度下运行，使有机废水中易降解组分优先发生开环断链反应，转化为分子量较小的中间产物，避免了高浓度复杂有机物在高温下骤然剧烈反应导致的局部过热与热量集中释放；主反应塔在较高温度下对有机物浓度已显著降低的第一反应液进行深度催化氧化，反应负荷更为均衡，有利于实现剩余有机物的高效矿化。两级温度梯度递增的反应组织方式使整体过程由浅入深逐级推进，既降低了单座反应塔所需承受的峰值温度与放热强度，有利于在中温中压条件下完成高效处理，减轻对反应设备耐高温高压性能及特种防腐材质的依赖，又为催化剂提供了更为稳定的工作环境，减缓了因热冲击导致的烧结、粉化和活性衰减。（2）氧化剂在每座反应塔中分三处递减式投加，使氧化剂的供给量与床层各区段的实际反应需求相匹配：床层前段有机物浓度最高，投入比例最高以提供充足的反应驱动力；随着液相沿床层流动、有机物浓度逐渐降低，后续投加点以适量补充维持反应推进，避免了一次性集中投加造成的入口段氧化剂过剩与后段匮乏的失衡，使催化剂全床层的利用效率和使用寿命均得以提升。（3）两级梯度反应与三处分段投加之间存在进一步的协同效果：预反应塔以较低温度配合适量分段投加的氧化剂实现初级降解与液相均质化，为主反应塔创造了组成更均一、反应更可控的进液条件；主反应塔在此基础上以较高温度配合进一步分段投加的氧化剂实施深度矿化，两级降解负荷合理分配，系统无需依赖单一极端工况即可实现高效处理，整体运行更加平稳可控。

9、作为上述的处理方法的进一步改进：所述氧化剂为氧气、双氧水、过一硫酸盐、过二硫酸盐中的至少一种，由此，所选用的氧化剂绿色无污染且氧化性能各有侧重，可根据废水水质灵活组合；其中，氧气、双氧水产生的自由基主要是·oh，而过一硫酸盐、过二硫酸盐可同时产生so4-·与·oh，so4⁻·在弱酸性条件下具有比·oh更长的半衰期和更高的选择性氧化能力，对小分子有机酸的深度矿化更具优势，更适合在深度矿化阶段(主反应塔)中使用。所述催化剂以活性氧化铝或碳基材料为载体，负载铁、铜、镍、锰、铈、铂中的一种或多种作为活性组分，由此，在中低温条件下催化性能较好。

10、作为上述的处理方法的进一步改进：所述预反应塔的操作压力为0.5～0.9mpa，内循环回流比为(0.5～1):1，催化剂装填体积为塔体积的50～70%，投加的氧化剂总量为有机废水中cod的0.1～0.5倍；所述主反应塔的操作压力为0.6～1.0mpa，内循环回流比为(0.5～0.8):1，催化剂装填体积为塔体积的50～70%，投加的氧化剂总量为第一反应液中cod的0.2～0.6倍；由此，有助于在中压条件下保持良好的气液固三相接触与反应转化率；所述活性组分在催化剂中的总负载量为1～10wt%，催化剂中铁、铜、镍、锰、铈、铂的摩尔比为(0～1.0):(0.2～2.0):(0～0.5):(0～0.5):(0～0.25):(0～0.02)；由此，有利于提升反应活性与矿化效率。

11、作为上述的处理方法的进一步改进：还包括在所述第一反应液进入主反应塔之前对第一反应液进行减压闪蒸脱气处理和ph调节处理。由此，减压闪蒸脱气处理可去除预反应阶段溶入液相的过量气体及反应产生的二氧化碳等非凝性气体，避免气体在主反应塔催化剂床层内积聚形成气阻，影响液相与催化剂的有效接触；ph调节处理可将第一反应液的酸碱度调整至有利于后续主反应塔中催化剂活性发挥的范围，同时减缓酸性中间产物对催化剂活性位点的吸附抑制，降低催化剂中毒和酸腐蚀风险，保障两级反应过程的顺畅衔接和主反应塔的高效稳定运行。

12、作为上述的处理方法的进一步改进：通过减压闪蒸处理使第一反应液的压力降至0.15～0.40 mpa，由此，有利于在充分脱除非凝性气体的同时避免液相过度闪蒸损失；将第一反应液的ph值调至5.0～6.0，由此，弱酸性范围可兼顾催化剂活性的维持与金属离子溶出风险的控制。

13、作为上述的处理方法的进一步改进：还包括在所述第一反应液进入主反应塔之前对第一反应液进行选择性吸附处理。由此，选择性吸附处理可针对性地去除预反应阶段生成的对催化剂具有毒化作用的特定中间产物及可能覆盖催化剂活性位点的吸附性物质，降低主反应塔催化剂的中毒失活风险，进一步延长催化剂使用寿命，同时减轻进入主反应塔的液相组分对深度催化氧化反应的抑制作用，有利于提高主反应塔的矿化效率。

14、作为上述的处理方法的进一步改进：采用具有大孔吸附树脂或改性颗粒活性炭的吸附塔进行吸附处理，操作温度为80～110℃，空塔流速为2～8 m/h，空床接触时间为15～40分钟。由此，对特定有机中间产物具有良好的选择性吸附能力，可在保证吸附效果的同时维持合理的处理通量。

15、作为上述的处理方法的进一步改进：还包括在进入预反应塔之前对有机废水进行精滤处理以使其ss≤20mg/l。由此，可防止悬浮物进入催化剂床层堵塞孔道或覆盖活性位点，保障催化剂的长期稳定运行。

16、作为上述的处理方法的进一步改进：还包括采用第二反应液对有机废水进行预热处理，有机废水经第二反应液预热后再进入预反应塔。由此，实现反应热的回收再利用，降低系统对外部加热的能耗需求。

17、作为上述的处理方法的进一步改进：还包括对第二反应液进行蒸发结晶处理。由此，可回收废水中的无机盐类，实现废水的减量化和资源化利用。

18、一种有机废水的处理系统，包括：预反应塔、主反应塔、第一投加组件、第二投加组件、第一换热器和第二换热器；所述预反应塔和主反应塔内部均设有催化剂床层，塔身上设有进液口、氧化剂投加口、排液口及循环机构；所述第一投加组件与预反应塔的氧化剂投加口连通；所述第二投加组件与主反应塔上的氧化剂投加口连通；所述第一换热器设有第一热侧进口、第一热侧出口、第一冷侧进口和第一冷侧出口，所述第一热侧进口和第一热侧出口与导热油箱连通，所述第一冷侧进口与预反应塔的排液口连通，所述第一冷侧出口与主反应塔的进液口连通；所述第二换热器设有第二热侧进口、第二热侧出口、第二冷侧进口和第二冷侧出口，所述第二热侧进口与主反应塔的排液口连通，所述第二冷侧进口与有机废水储罐连通，所述第二冷侧出口与预反应塔的进液口连通。

19、本发明的有机废水的处理系统具有的优点是：（1）两级反应塔可根据各自的反应阶段特点独立调控氧化剂投加量与反应液循环状态，提高了系统的操作灵活性和过程可控性。（2）第二换热器将主反应塔排出的高温第二反应液的热量传递给来自储罐的低温有机废水，使废水在进入预反应塔前即获得预热升温，有效回收了反应过程释放的热能，大幅降低了对外部热源的依赖和系统整体能耗。（3）各部件之间通过上述管路连接关系形成结构紧凑、能量梯级利用的有机废水处理系统，在实现反应过程分级组织的同时兼顾了能量的高效利用与操作的灵活可控。

20、作为上述的处理系统的进一步改进：所述预反应塔和主反应塔的氧化剂投加口均包括第一投加口、第二投加口和第三投加口，其中，第一投加口设于与进液口连通的管式静态混合器上，所述第二投加口设于催化剂床层总高度的20%～40%处的塔身上，所述第三投加口设于催化剂床层总高度的40%～70%处的塔身上；所述第一投加组件、第二投加组件均包括氧化剂储罐、主管和三个分别与第一投加口、第二投加口和第三投加口连通的支管，每个支管上均设有流量阀。由此，三个投加口配合各支管上的流量阀，可实现氧化剂沿催化剂床层的精确分段定量投加，便于根据实际运行工况灵活调控各投加点的分配比例。

21、作为上述的处理系统的进一步改进：在预反应塔和主反应塔的塔内设有环形分布管，所述环形分布管的入口与第二投加口或第三投加口连通，所述环形分布管的管体上开设多个出口。由此，环形分布管使氧化剂在催化剂床层的横截面上均匀分散进入，避免因单点注入造成的局部氧化剂浓度过高或分布死区，提高床层内反应的均匀性。

22、作为上述的处理系统的进一步改进：所述预反应塔的排液口与第一冷侧进口之间的管路上依次设有闪蒸脱气罐和ph调节装置；所述闪蒸脱气罐设有脱气进液口、脱气出液口和排气口，所述脱气进液口与预反应塔的排液口连通，所述脱气出液口与ph调节装置连通；所述ph调节装置设有调节进液口、调节出液口和药剂投加口，所述调节进液口与脱气出液口连通，所述调节出液口与第一冷侧进口连通。闪蒸脱气罐可去除预反应过程中溶入或生成的非凝性气体，防止气体在后续主反应塔催化剂床层内积聚导致气阻；ph调节装置可将第一反应液的酸碱度调整至有利于主反应塔催化剂活性发挥的范围，减缓酸性中间产物对催化剂的抑制；由此，闪蒸脱气罐和ph调节装置与第一换热器串联形成完整的级间调质-升温路径，保障了两级反应的顺畅衔接。

23、作为上述的处理系统的进一步改进：所述调节出液口与第一冷侧进口之间的管路上还设有吸附塔，所述吸附塔设有吸附进液口和吸附出液口，所述吸附进液口与调节出液口连通，所述吸附出液口与第一冷侧进口连通，所述吸附塔外壁设有保温层。由此，吸附塔可选择性去除第一反应液中对主反应塔催化剂具有毒化作用的特定中间产物，降低催化剂中毒失活风险；保温层避免液相在吸附过程中过度降温，减少后续第一换热器的补热负荷，有利于系统能量的高效利用。

24、作为上述的处理系统的进一步改进：所述第二冷侧进口与有机废水储罐之间的管路上设有精滤装置。由此，精滤装置可拦截有机废水中的悬浮物，防止其进入后续催化剂床层堵塞孔道或覆盖活性位点，保障系统长期稳定运行。

25、作为上述的处理系统的进一步改进：所述第二热侧出口的下游管路上设有蒸发结晶器。由此，可利用第二反应液经换热降温后的余温对其进行盐分回收和废水减量化处理。

26、作为上述的处理系统的进一步改进：所述循环机构包括循环管路和设于所述循环管路上的循环泵，所述循环管路连通塔身的上部与下部。由此，使塔内液相实现内循环回流，提高液相与催化剂床层的接触次数和均匀性，强化传质传热效果。

27、下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。