一种基于湿式氧化预处理的高毒农药废水处理工艺及其系统的制作方法

本发明属于工业废水处理，尤其涉及一种基于湿式氧化预处理的高毒农药废水处理工艺和处理系统。

背景技术：

1、高浓度、高毒性、高盐度有机废水（以下简称“高毒农药废水”）广泛产生于农药、医药、染料、精细化工及煤化工等行业。例如，甲萘威、甲基硫菌灵等农药生产废水，其化学需氧量（cod）通常高达数万毫克每升，并含有大量吡啶、氨基吡啶、苯胺类等生物毒性极强的杂环或芳香族有机物。此类废水若未经妥善处理直接排放，将对土壤、地表水及地下水生态系统造成不可逆的损害，并可通过食物链威胁人体健康。目前，针对高毒农药废水的处理技术主要面临以下挑战：

2、（1）传统方法适用性差。生物法因废水毒性强，微生物难以存活，处理效率极低；吸附、萃取等物理化学法仅实现污染物转移，易产生二次污染且成本高昂；常规高级氧化技术（如fenton法）在高盐环境下自由基易被淬灭，氧化效率骤降，同时产生大量含铁污泥。

3、（2）湿式氧化技术存在局限。湿式氧化（wao）及催化湿式氧化（cwao）可在高温高压下有效分解有机物，但仍存在诸多不足，如：对氨氮去除能力有限，出水氨氮仍需后续处理；对高盐废水中的无机盐缺乏经济有效的资源化回收手段，易产生杂盐二次污染；现有工艺流程集成度低，能量与物质未充分利用，运行成本偏高。

4、因此，亟需开发一种集成化处理工艺，既能高效降解高毒有机物、提升可生化性，又能实现氨氮和盐分的资源化回收，降低综合运行成本。

技术实现思路

1、针对现有高毒、高浓度、难降解农药废水处理效率低、二次污染严重、可生化性差等技术难题，本发明提出一种基于湿式氧化预处理的高毒农药废水处理工艺及其系统。

2、本工艺以湿式氧化技术为核心预处理单元，耦合汽提脱氨、mvr蒸发浓缩、生化处理等单元，形成“预处理-深度处理”的一体化处理流程。本发明以湿式氧化为核心预处理技术，提升废水可生化性，降低后续处理负荷，实现高毒农药废水的达标排放，具有处理效率高、能耗低、二次污染少、运行稳定等优势，适用于各类高毒农药废水的工业化处理。

3、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

4、一种基于湿式氧化预处理的高毒农药废水处理工艺，包括以下步骤：

5、（1）废水收集罐：将高毒农药废水收集后进行均质调节，控制高毒农药废水的ph值至7~9；均质调节主要是将农药厂各车间产出高毒农药废水进行混合，并调节ph；

6、（2）湿式氧化系统：在步骤（1）后得到的高毒农药废水中通入空气作为氧化剂，在温度180~260℃、压力4~8mpa的条件下进行湿式氧化反应，得到氧化出水和尾气；湿式氧化反应为整个工艺的核心部分，其目的在于使高毒农药废水中的大分子难降解有机物氧化分解为小分子有机物，有利于后续生化系统进一步降解有机物，同时将大部分有机氮转化为氨氮，使得后续工序可以通过汽提脱氨系统将氨氮脱除回收，有利于生化系统脱氮；

7、（3）汽提脱氨系统：向步骤（2）后得到的氧化出水中投加液碱调节ph至10~11，进行蒸汽汽提，并脱除氨氮得到脱氨出水，同时将蒸汽冷凝回收得到氨水；

8、（4）mvr蒸发系统：向步骤（3）后得到的脱氨出水中投加盐酸调节ph至7~9，进行蒸发浓缩，分离出冷凝水、浓缩母液和副产盐（作为副产品回收）；

9、（5）生化处理系统：将所述冷凝水进行生化处理，所述生化处理为依次经接触氧化处理、水解酸化处理、厌氧处理、好氧接触氧化处理，得到干污泥和达标外排液。

10、上述的高毒农药废水处理工艺，优选的，步骤（1）中，所述高毒农药废水中，codcr浓度为20000~30000mg/l，氨氮浓度为1500~7000mg/l，总盐度为5~8%，可生化性b/c<0.1，二甲基脲浓度为500~1200ppm，灭多威肟浓度为200~500ppm，灭多威浓度为100~300ppm。

11、优选的，步骤（2）中，所述湿式氧化反应的时间为1~4h，所述尾气经rto焚烧后达标外排；

12、优选的，步骤（3）中，所述蒸汽汽提的蒸汽温度为120~150℃，脱除氨氮温度为80~100℃，脱除氨氮压力为-0.03~-0.05mpa。

13、优选的，步骤（4）中，所述蒸发浓缩的温度为80~120℃、压力为-0.08~-0.06mpa；所述浓缩母液进行干化处理，得到母液盐（进行委外处置）。

14、优选的，步骤（5）中，将所述冷凝水与生活废水混合后，再进行生化处理；所述进行生化处理的水力停留时间为24~48h，所述生化处理过程中污泥内回流比为250%~350%，所述接触氧化处理、好氧接触氧化处理的溶解氧控制为4~5mg/l，所述水解酸化处理的溶解氧≤0.2mg/l，所述厌氧处理的溶解氧≤0.5mg/l；所述生化处理的出水cod≤200mg/l，总氮≤60mg/l，氨氮≤50mg/l。

15、步骤（2）中，所述湿式氧化系统的工艺原理为：在一定的温度、压力的作用下，通过链的引发、链的传递过程，实现有机物的高效分解。使高毒农药废水中的有机物及含氮物质分别氧化分解成co2、h2o及n2等无害物质，达到净化的目的。所述湿式氧化反应的温度为180~260℃，反应压力为4~8mpa，反应时间为1~4h，能够高效分解高毒农药废水中的难降解有机物，将废水的可生化性从0.1以下提升至0.3以上。

16、步骤（3）中，所述汽提脱氨系统的工艺原理为：氨氮在水中主要以铵离子（nh4+）和游离氨（nh3）状态存在，其平衡受ph值影响，通过投加液碱调节ph至10~11，使平衡向游离氨方向移动。再通过蒸汽汽提，使游离氨从液相转移到气相，实现氨的脱除，同时回收得到氨水副产品。蒸汽汽提的蒸汽温度为120~150℃，汽提脱氨塔反应温度为80~95℃，脱氨压力为-0.03~-0.05mpa，回收得到的氨水浓度为20%。可作为副产品外售，实现氨资源的资源化利用，降低工艺的运行成本。

17、步骤（4）中，所述mvr蒸发系统的工艺原理为：重新利用蒸发自身产生的二次蒸汽的能量，将二次蒸汽经压缩机压缩后，温度、压力提高，热焓值增加。用于对进料废水进行换热，充分利用蒸汽的潜热，除开车启动外，整个蒸发过程中基本无需生蒸汽，实现节能蒸发脱盐。运行温度为80~100℃，运行压力为-0.08至-0.06mpa，压缩机压缩温升为10~20℃，母液干化后得到的废盐外运处置，实现废盐的减量化与无害化处置。

18、步骤（5）中，所述生化处理系统的工艺原理为：利用微生物的代谢作用，先通过水解酸化将大分子有机物分解为小分子有机物，提升废水的可生化性。随后在厌氧/缺氧条件下，反硝化菌利用有机物作为碳源，将回流混合液中的硝态氮还原为氮气，实现脱氮。在好氧条件下，硝化菌将氨氮氧化为硝态氮，同时好氧菌进一步降解有机污染物。通过硝化与反硝化的协同作用，实现有机物的深度去除与总氮的高效脱除，最终使出水达标排放。该系统具有抗冲击能力强、运行成本低的特点。所述生化系统的水力停留时间为24~48h，出水cod≤200mg/l，总氮≤60mg/l，氨氮≤50mg/l，满足高毒农药废水综合排放标准的要求。

19、本发明提供了一种以湿式氧化为核心、全过程能量耦合与物质回收为特征的集成化处理工艺。该工艺应能适应高盐、高毒进水条件，实现有毒有机物的深度降解与矿化。通过反应热回收网络降低湿式氧化能耗，并耦合汽提脱氨和mvr蒸发技术回收氨水副产品并实现盐分减量化。最终，经预处理的高浓废水由生化系统进行深化处理，实现高毒农药废水的综合处理达标排放要求。

20、基于一个总的发明构思，本发明提供一种用于基于湿式氧化预处理的高毒农药废水处理工艺的高毒农药废水处理系统，包括依次连接的湿式氧化系统、汽提脱氨系统、mvr蒸发系统和生化处理系统；所述湿式氧化系统包括依次连接的进料与储存单元、高压反应单元、换热与冷却单元及气液分离与排出单元；所述汽提脱氨系统包括依次连接的预热与汽提单元、氨气冷凝与吸收单元；所述mvr蒸发系统包括依次连接的预热冷凝冷却单元、蒸发压缩单元、分离与增稠单元及出料与离心单元；所述生化处理系统包括依次连接的进水调节单元、生化反应单元、污泥处理单元及除臭辅助单元。

21、所述的高毒农药废水处理系统，其特征在于，所述湿式氧化系统的出水端连接汽提脱氨系统的进水端，所述汽提脱氨系统的出水端连接mvr蒸发系统的进水端，所述mvr蒸发系统的冷凝水出水端连接生化处理系统的进水端。

22、上述的高毒农药废水处理系统，优选的，在所述湿式氧化系统中，所述进料与储存单元包括废水收集罐、高位槽和超滤系统；所述高压反应单元包括空压机、高压泵和氧化反应器；所述换热与冷却单元包括换热器组和导热油换热器；所述气液分离与排出单元包括气液分离器和氧化液储罐；

23、在所述汽提脱氨系统中，所述预热与汽提单元包括进水预热器和汽提脱氨塔；所述氨气冷凝与吸收单元包括氨气冷凝器、氨气吸收塔、氨水冷却器和冷冻机组。

24、上述的高毒农药废水处理系统，优选的，在所述mvr蒸发系统中，所述预热冷凝冷却单元包括冷凝水换热器和蒸汽预热器；所述蒸发压缩单元包括蒸汽压缩机和强制循环蒸发器；所述分离与增稠单元包括结晶分离器、增稠器和旋风分离器；所述出料与离心单元包括离心机和低温干燥机；

25、在所述生化处理系统中，所述进水调节单元包括依次连接的混合池、絮凝沉淀池和初沉池；所述生化反应单元包括依次连接的接触氧化池、二沉池、水解酸化池、厌氧池、好氧池、终沉池和清水池；所述污泥处理单元包括高压隔膜压滤机；所述除臭辅助单元包括碱洗塔和离心风机。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、（1）本发明采用以湿式氧化为核心的预处理工艺，配套了完整的分单元处理设备，能够高效分解高毒农药废水中的难降解有机物，大幅提升废水的可生化性，有效破解了传统工艺难以处理高毒废水的技术难题；

28、（2）本发明通过湿式氧化、汽提脱氨、mvr蒸发的组合预处理工艺，配套了对应的加药、回收、干化模块，实现了有机物分解、氨氮回收与废盐减量化的协同处理，大幅提升了废水处理的资源化程度，降低了运行成本；

29、（3）本发明的工艺系统设备组成清晰，各单元协同配合，抗冲击能力强，能够适应高毒农药废水的水质波动，处理效果稳定，同时配套完善的安全管理与尾气处理系统，避免了二次污染，满足环保与安全要求。