一种外场强化辅助含镍电镀废水剥离并回收钴酸锂正极材料的方法

本发明涉及电池废料回收，尤其涉及一种外场强化辅助含镍电镀废水剥离并回收钴酸锂正极材料的方法。

背景技术：

1、从废旧锂离子电池正极片中高效回收有价组分的关键，在于实现由活性材料、导电剂及聚合物粘结剂组成的涂层与铝箔集流体之间的清洁、完整分离。现有技术在处理效率、能耗、环境影响和材料结构保持方面仍存在难以兼顾的问题。高温法如焚烧、热解或热处理通常需要数百摄氏度的处理温度以破坏或去除聚合物粘结剂，该类方法能耗较高，并可能引起正极材料晶体结构变化、氟化物或其他挥发性副产物释放以及铝箔氧化等问题。常温常压化学法主要依赖溶剂或化学介质对粘结剂层的浸润、溶胀或溶解，对于长期循环、老化或压实程度较高的正极片，介质向涂层与集流体界面的扩散受限，常表现为反应时间较长、剥离不充分或后续固液分离负荷较高。溶剂热或强化溶剂法可以提高剥离效率，但部分工艺需要较高温度、较长反应时间或有机溶剂体系，存在能耗、溶剂回收及环境风险控制等问题。因此，在低于100℃的温和条件下，如何通过外场强化改善传质、润湿和界面渗透过程，并在不显著破坏铝箔和活性材料主体结构的前提下实现快速剥离，是锂离子电池正极片资源化回收领域亟待解决的技术问题。

2、另一方面，含镍电镀废水是金属表面处理行业中常见的重金属废水类型，通常来自电镀镍、化学镀镍、镍漂洗、退镀或槽液维护等环节。该类废水中的镍表现为游离镍离子、氨络合镍、有机酸络合镍或其他配位形态。处理含镍废水多采用氢氧化物沉淀法，其核心是通过调节ph提高oh-浓度使镍离子与oh-形成低溶解度的沉淀，然后通过固液分离实现镍的去除。

3、值得注意的是，上述两个领域的问题并非完全孤立。当废旧锂离子电池正极片为钴酸锂类型时，若将其置于含镍电镀废水介质中，废水自身的盐类离子和弱酸性或弱络合性的化学环境有可能对正极片涂层与集流体之间的界面产生浸润和渗透作用。更为重要的是，在适当的温度和压力条件下，钴酸锂正极材料表面的少量钴有可能从晶格中溶出进入液相。这意味着，如果能够找到一种合适的条件使得含镍电镀废水既能有效渗透正极片涂层与集流体的界面从而实现剥离，又能促使正极材料中的少量钴溶出，那么剥离后得到的混合液就自然同时含有废水中的镍和从正极材料中溶出的钴，进而可以通过简单的ph调控使两者共同沉淀，生成具有利用价值的镍钴复合沉淀。然而，目前现有技术中尚无利用含镍电镀废水作为剥离介质来处理废旧钴酸锂正极片的相关报道，也没有在剥离过程中利用正极材料溶出的钴与废水中镍原位共沉淀的技术启示。含镍废水处理与废旧电池回收这两个领域的技术方案长期以来相互独立，未能形成有效的技术交叉和协同。

技术实现思路

1、针对现有技术中低温剥离方法存在界面传质受限、剥离效率不足，含镍电镀废水沉淀处理中镍离子难以充分沉淀等问题以及现有技术中存在的空白，本发明提出了一种外场强化辅助含镍电镀废水剥离并回收钴酸锂正极材料的方法，其中，所述外场包括压力场和热场。该方法将含镍电镀废水作为剥离介质和镍源，将含钴正极片作为钴源，通过压力场与低温（50-80℃）热场的协同作用实现正极活性材料层的快速剥离，并使正极材料中的钴少量溶出进入液相，随后通过ph调控使液相中的镍离子与溶出的钴离子共同沉淀，形成镍钴复合沉淀；所述镍钴复合沉淀经固液分离、洗涤或调浆后，在超声波场辅助下用于目标水体污染物去除，或作为镍钴资源化回收的中间产物。该方法实现了含镍电镀废水处理与废旧锂离子电池正极材料回收的协同利用，具有处理条件温和、资源化链条完整、以废治废等优点。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提供了一种外场强化辅助含镍电镀废水剥离并回收钴酸锂正极材料的方法，包括以下步骤：

4、s1、将含钴正极片与含镍电镀废水置于反应器中，所述含镍电镀废水中含有镍离子；

5、s2、密闭反应器后，向反应器内通入惰性气体构建压力场，同时将反应体系升温构建热场，在所述压力场与热场协同作用下反应，使正极活性材料层从铝箔集流体上剥离，得到含活性材料粉末、铝箔及剥离后混合液的产物体系；

6、s3、将上述产物体系进行固液分离，分别回收活性材料粉末和铝箔，得到剥离后混合液；

7、s4、向上述剥离后混合液中加入ph调节剂，调控混合液ph至碱性区间，使混合液中的镍离子与剥离过程中由含钴正极片溶出引入的钴共同沉淀，生成镍钴复合沉淀；

8、关于本发明的进一步说明，所得镍钴复合沉淀的主要成分为氢氧化镍和氢氧化钴的混合物，其具体组成比例随含镍电镀废水原始组成、正极材料溶出钴量及沉淀条件的不同而有所变化。由于本发明所用正极片为钴酸锂正极片、剥离条件温和，正极材料中al等微量掺杂组分的溶出量极低；同时实施例所用废水中zn、cr等杂质金属含量极低，故所得沉淀中基本不含上述杂质金属的氢氧化物，主要呈氢氧化镍/氢氧化钴复合沉淀形态，不会因共沉淀带入明显杂质；

9、s5、将步骤s4所得镍钴复合沉淀加入待处理目标水体中，施加超声波场处理10-60min，所述超声波场的频率为20-80khz，以去除目标水体中的污染物。

10、优选的，在步骤s1之前，还包括预处理步骤：将废旧锂离子电池经充分放电、拆解和安全分选后取得正极片，或直接取用生产过程中产生的正极片残次品；将正极片裁剪为适于反应器装载和传质的尺寸。对于来自报废电池的正极片，应避免短路、残余电解液泄漏和机械破碎引发的安全风险。经上述预处理后得到含钴正极片。

11、优选的，步骤s1中，所述含钴正极片为钴酸锂正极片。

12、优选的，步骤s1中，所述含镍电镀废水选自镀镍漂洗废水、化学镀镍废水、镍槽维护废水或以镍离子为主要重金属组分的混合废水中的至少一种。

13、进一步优选的，所述含镍电镀废水中总镍浓度为11000-13000 mg/l，ph值为4-5。

14、进一步优选的，所述含钴正极片与含镍电镀废水的固液比为(2-6)g:(100-200)ml。

15、优选的，所述反应器为可密闭、耐压且耐腐蚀的反应器；所述反应器的材质应与含镍废水的酸碱性、氯离子含量和氧化还原性质相匹配。

16、关于本发明的进一步说明，本发明选择含有镍离子的含镍电镀废水作为剥离介质，该类废水中镍离子为主要可沉淀金属离子，同时废水中含有的盐类离子、微量酸碱性组分及络合组分在后续剥离过程中可协同促进界面渗透和粘结剂弱化；选择钴酸锂正极片作为含钴正极片，钴酸锂正极材料在后续压力场及热场协同作用下，其表面的少量co溶出（0.70 %）及其他金属组分可溶出进入液相，且微量的溶出不会对钴酸锂极片的主体结构造成影响，可为后续镍钴复合沉淀提供钴源。上述“少量co溶出”钴溶出率为0.70%，0.70%的溶出率系指相对于正极材料中钴总量的比例，由于正极片与废水的固液比较低，该比例对应的溶出钴在液相中可达到较高的绝对浓度，足以与废水中的镍实现有效共沉淀；而正极片中绝大部分钴仍保留于活性材料粉末中，不影响其主体结构和后续资源化利用价值。

17、优选的，步骤s2中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述压力场的表压控制范围为0.5-2.5mpa。

18、优选的，步骤s2中，所述热场的温度控制范围为50-80℃；所述反应的时间为10-50min。

19、进一步优选的，步骤s2中，所述压力场的表压控制范围为1.0-2.0mpa；所述热场的温度控制范围为60-75℃；所述反应的时间为20-40min。

20、优选的，步骤s2中，所述正极活性材料层从铝箔集流体上的剥离率不低于99%。

21、关于本发明的进一步说明，在上述步骤s2中，压力场与热场协同主要通过以下途径强化剥离过程：a、压力场提高含镍电镀废水对多孔电极涂层和粘结剂/铝箔界面的润湿与渗透能力，使废水介质更充分地渗透至涂层与集流体之间的界面区域；b、压力场增强h+、镍离子、盐类离子和络合组分在界面区域的传质速率，加速粘结剂层与界面之间的物理化学作用；c、在低温热场配合下，热能促进粘结剂的溶胀、松弛或界面结合力削弱，降低活性材料层与铝箔之间的机械嵌合和物理化学吸附强度；d、对于钴酸锂正极材料，促进少量co及其他正极金属组分进入液相或细颗粒相，使其在后续碱性调控过程中与镍离子共同形成复合沉淀。

22、与现有技术相比，本发明的剥离过程无需添加额外的酸浸剂，也不依赖高温热解或有机溶剂浸泡，仅依靠含镍电镀废水本身作为介质，在压力场与热场协同作用下即可实现低温、短时、高效的剥离，且本发明的温度条件温和，不会引起正极材料晶体结构的显著变化，铝箔得以完整回收，且能耗显著降低。含镍废水中的盐类离子、微量酸碱性组分及络合组分均参与了界面渗透和粘结剂弱化过程，充分发挥了以废治废的协同效应。

23、进一步优选的，步骤s2之后还包括：反应结束后，按耐压设备操作规范进行冷却和缓慢卸压，具体为：停止加热，待反应器自然冷却至30℃以下后，排气，使反应器内压力恢复至常压，然后开启反应器取出产物体系。

24、优选的，步骤s3中将所述活性材料粉末和所述铝箔分离并分别回收包括：根据剥离后活性材料粉末与完整铝箔的粒径、密度和形貌差异，采用重力沉降、筛分、过滤或离心方式中的一种或多种组合，实现活性材料粉末与铝箔的分离，并分别进行清洗回收。

25、优选的，步骤s3中，所述剥离后混合液中含有含镍电镀废水原有的镍离子、可能的络合组分、盐类、粘结剂碎片或溶胀产物，以及剥离过程中由含钴正极片引入的少量co、li等金属组分和细颗粒。

26、优选的，步骤s4中，所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钙中的至少一种。

27、优选的，步骤s4中，所述碱性区间的ph为9.5-12.5。

28、优选地，步骤s4中，所述调控混合液ph的依据为所述剥离后混合液中的镍离子、钴离子、络合剂种类及盐分等指标。

29、进一步优选的，所述碱性区间根据剥离后混合液中镍、钴的存在形态确定ph控制区间，对于以镍离子为主且含少量溶出co的体系，将ph调节至10.0-10.5。在此ph下，镍离子和钴离子可高效沉淀，同时避免铝、锌等两性金属杂质反溶。

30、需要说明的是，上述步骤s4中，调控混合液ph时应避免过量加碱造成出水ph过高；沉淀过程中，采用icp-oes等效方法检测沉淀前后镍离子、钴离子的浓度变化，以验证沉淀效果并防止残余金属超标；沉淀反应完成后，采用icp-oes等效方法检测上清液中的镍离子、钴离子，若检测发现上清液中总镍高于800ppm时，应启动补救措施，包括但不限于：二级调碱沉淀、氧化调控、混凝过滤或离子交换，直至出水水质达标。

31、优选的，步骤s4中所述镍钴复合沉淀中，镍来源于所述含镍电镀废水中的镍离子，钴来源于所述含钴正极片在剥离过程中溶出并进入液相的钴组分。

32、进一步优选的，所述步骤s4具体为：向上述剥离后混合液中加入质量浓度为15-25wt%的氢氧化钠溶液，在搅拌速度为250-350rpm的条件下调节混合液ph至9.5-12.5，加碱过程中生成大量絮凝沉淀，继续搅拌12-18min后静置25-35min；之后真空抽滤进行固液分离，并用水洗涤沉淀2-3次，得到镍钴复合沉淀产物。

33、优选的，步骤s5中，所述目标水体中的污染物包括抗生素、染料、胶体有机物或微塑料。

34、优选的，步骤s5中，所述待处理目标水体为含抗生素、染料、胶体有机物或微塑料的模拟废水、工业废水或受污染地表水。

35、优选的，步骤s5中，所述镍钴复合沉淀对目标水体中污染物的去除率不低于89%。

36、关于本发明的进一步说明，在超声场辅助下，所述复合沉淀对污染物的去除机制主要包括：a、复合沉淀及其他共沉淀金属氢氧化物表面羟基与污染物之间的配位吸附、静电吸附、氢键作用或表面络合作用；b、复合沉淀絮体对胶体和悬浮物的网捕、絮凝作用；c、超声空化增强颗粒分散、边界层扰动和表面传质，持续暴露或更新活性表面，防止颗粒团聚导致活性位点减少；d、对于可发生声化学反应的有机污染物，超声空化作用可对部分有机污染物起到辅助氧化或降解作用。

37、进一步优选的，所述s5具体为：将步骤s4所得镍钴复合沉淀加入待处理目标水体中，施加超声波场处理10-60min，所述超声波场的频率为20-80khz，以去除目标水体中的污染物；超声处理后，通过静置沉降、过滤、离心或膜分离方式中的一种或多种组合，将负载污染物的镍钴复合沉淀与处理后水体分离。

38、进一步优选的，所述s5后还包括步骤s6，具体为：将上述步骤s5所得负载污染物的镍钴复合沉淀作为镍钴资源化回收的中间产物，经酸溶、萃取、电积或火法冶金的常规工序回收镍和钴。

39、需要说明的是，所述镍钴复合沉淀本身即可作为镍钴资源化回收的中间产物，经酸溶、萃取、电积或火法冶金等常规工序回收其中的镍和钴；也可先投入目标水体中用于污染物去除，再将负载污染物的沉淀通过同样的常规工序回收镍和钴，吸附或絮凝的污染物在酸溶及后续分离过程中可与金属离子分离，不会对回收效果造成实质性影响。

40、本发明具有以下有益效果：

41、1、与现有技术相比，本发明提供了一种外场强化辅助含镍电镀废水剥离并回收钴酸锂正极材料的方法，通过将含镍电镀废水直接用作正极片剥离介质，替代了传统方法中必需的外加酸液或有机溶剂。含镍电镀废水中的镍离子、盐类离子及弱络合组分在压力场与热场协同作用下参与了界面渗透和粘结剂弱化的全过程，使含镍废水从需要处理的污染物转变为具有资源价值的工艺介质。更重要的是，废水中的镍离子在剥离后经ph调控可与正极片溶出的钴离子原位共沉淀，无需外加金属盐类絮凝剂即可获得镍钴复合沉淀，实现了废水处理与电池回收的双重目的。同时，本发明通过惰性气体压力场与低温热场的协同作用，在温和条件下实现了正极活性材料层从铝箔集流体上的高效剥离，避免了高温处理带来的材料结构破坏和铝箔氧化问题，也克服了常温常压法渗透慢、剥离不充分的缺陷，剥离效率显著提升。

42、2、相较于现有技术，本发明将正极片剥离、镍钴复合沉淀形成和水体污染物去除三个环节有机衔接，构建了完整的资源化处理链条。剥离后混合液经ph调控生成的镍钴复合沉淀具有丰富的表面羟基和絮凝活性位点，在超声波场辅助下可通过吸附、絮凝、共沉淀等多种机制有效去除目标水体中的抗生素、染料、胶体有机物及微塑料等污染物。该沉淀还可作为镍钴资源化回收的中间产物进入后续回收工序，实现了从废弃物到功能材料再到有价金属回收的完整循环。