一种利用微气泡碳化降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的方法

本发明属于固废处理，涉及一种利用微气泡碳化降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的方法。

背景技术：

1、锂渣是锂矿石提取锂盐过程中产生的工业废渣，硫酸法提锂因其反应效率高且工艺成熟，在锂矿提取利用中占据重要地位，是目前常用的提锂工艺。硫酸法提锂产生的锂渣中，可溶性盐主要包括硫酸盐，如残留的硫酸钠（na2so4）、硫酸钾（k2so4）和硫酸钙（caso4）。同时，由于锂矿石中含有一定量的铊矿物，极易在冶炼过程中进入锂冶炼渣，导致锂渣的铊浸出毒性远超国家标准规定的浓度（5μg/l），若将锂渣露天堆放或简单填埋，由于铊浸出以及可溶性盐溶出，将对周边的环境和地下水资源构成严重威胁。

2、现有技术中，cn118558703a公开了一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，其采用球磨机械增加废锂渣的表面积，释放被废锂渣包裹的可溶性盐钾、钠、铍、铊等，使其在搅洗时能够溶解至水中。但是上述方法仅能脱除可溶性钠盐和钾盐等，对于微溶性的石膏（硫酸钙）等无法有效分离。

3、因此，有必要提供一种降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的方法，实现锂渣中铊浸出毒性和可溶性盐的有效降低，有利于锂渣后续堆存或资源化利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种利用微气泡碳化降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的方法，所述方法通过利用co2微气泡碳化形成弱酸性溶出环境，同时形成大量碳酸盐，促进铊离子溶出，同时促进可溶性硫酸钙等转化为难溶性碳酸钙，从而实现锂渣中铊浸出毒性和可溶性盐含量的降低。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种利用微气泡碳化降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的方法，所述方法包括如下步骤：

4、将二氧化碳微气泡持续引入锂渣浆料中进行反应，所述反应结束后进行固液分离和洗涤，得到净化锂渣；

5、所述锂渣浆料中包括锂渣和微气泡稳定剂，所述锂渣中包括铊和硫酸钙。

6、本发明通过在锂渣浆料中引入co2微气泡，co2微气泡碳化形成弱酸性溶出环境，同时原位形成大量碳酸根离子；在弱酸性化学环境条件下，一方面，有利于锂渣颗粒表面吸附和内部夹带的铊离子溶出，另一方面，原位形成的碳酸根离子可以与硫酸钙反应转化为难溶性碳酸钙，同时有利于硫酸钙晶体内部包裹的铊离子和其它可溶性硫酸盐的溶出，从而实现了锂渣中铊浸出毒性和可溶性盐含量的降低。

7、此外，本发明还在锂渣浆料中添加了微气泡稳定剂，其可以稳定co2微气泡，防止其快速兼并长大、上浮破裂，从而能够持续留存在溶液中，不断碳酸化维持弱酸性溶出环境并持续反应生成碳酸盐。

8、可以理解的是，本发明所述微气泡是指尺寸为微米级的气泡。

9、优选地，所述二氧化碳微气泡的尺寸为100μm-500μm，例如可以是100μm、200μm、300μm、400μm或500μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、本发明所述二氧化碳微气泡的尺寸是指微气泡的平均粒径，通过控制所述二氧化碳微气泡的尺寸能够调控co2气体含量、气泡稳定性和停留时间，若二氧化碳微气泡的尺寸过小，则溶液中留存的co2气体含量较少，难以长时间维持弱酸性体系、生成的碳酸盐含量较少；若二氧化碳微气泡的尺寸过大，则气泡稳定性较差、气泡上浮速度快、停留时间短，导致生成的碳酸盐含量偏低。

11、优选地，所述将二氧化碳微气泡持续引入锂渣浆料中的方法包括：将二氧化碳气体通过微孔曝气法或溶气-释气法通入锂渣浆料中，形成二氧化碳微气泡。

12、本发明采用微孔曝气法或溶气-释气法在锂渣浆料中产生微气泡，可以通过改变曝气或溶气-释气压力、曝气头孔径或溶气-释气释放器结构控制二氧化碳微气泡的尺寸。

13、优选地，所述二氧化碳气体的通入流量与锂渣浆料的体积之比为(1-4)m3/h:10m3，例如可以是1m3/h:10m3、1.5m3/h:10m3、2m3/h:10m3、2.5m3/h:10m3、3m3/h:10m3、3.5m3/h:10m3或4m3/h:10m3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、本发明所述二氧化碳气体的通入流量与锂渣浆料的体积之比，会影响降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的效果，若二氧化碳气体的通入流量过小，则降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的效果下降，但若二氧化碳气体的通入流量过大，则产生的微气泡数量提高，气泡间易兼并长大形成大气泡，co2气泡寿命缩短，并快速上浮破裂，实际留存在溶液中的co2气体较少，降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的效果下降。

15、优选地，所述微气泡稳定剂包括十二烷基硫酸钠、十二醇硫酸钠或硬脂酸钠中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述锂渣浆料中，微气泡稳定剂的含量为0.02wt%-0.2wt%，例如可以是0.02wt%、0.04wt%、0.06wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.12wt%、0.14wt%、0.16wt%、0.18wt%或0.2wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、本发明所述微气泡稳定剂的添加量也会影响降低锂渣铊毒性和可溶性盐含量的效果，若微气泡稳定剂的含量过少，则气泡稳定性偏差，难以长时间稳定在体系中；但若微气泡稳定剂的含量过多，则容易在气液界面形成致密吸附层，限制表面更新，阻碍气体溶解扩散，导致co2碳酸化有效传质效率下降，还会导致气泡过度稳定，形成大量难以消除的泡沫层，造成体系积泡、溢流或无法自然消泡。

18、优选地，所述锂渣浆料中锂渣的含量为40wt%-60wt%，例如可以是40wt%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、优选地，所述锂渣浆料中铊含量为200μg/l-500μg/l，例如可以是200μg/l、250μg/l、300μg/l、350μg/l、400μg/l、450μg/l或500μg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、优选地，所述锂渣中硫酸钙的含量为15wt%-20wt%，例如可以是15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述锂渣中铊浸出毒性为20μg/l-40μg/l，例如可以是20μg/l、25μg/l、30μg/l、35μg/l或40μg/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述反应的ph为6.0-7.0，例如可以是6.0、6.2、6.4、6.6、6.8或7.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述反应的温度为30℃-50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，所述反应的时间为0.5h-1h，例如可以是0.5h、0.7h、0.9h或1h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述洗涤的方式为喷淋洗涤。

25、优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为水。

26、优选地，所述洗涤剂与锂渣的质量比为(0.3-0.5):1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、作为本发明所述方法的优选技术方法，所述方法包括如下步骤：

28、将硫酸钙含量为15wt%-20wt%与铊浸出毒性为20μg/l-40μg/l的锂渣、微气泡稳定剂与水制备成锂渣浆料，所述锂渣浆料中锂渣的含量为40wt%-60wt%，铊含量为200μg/l-500μg/l，微气泡稳定剂的含量为0.02wt%-0.2wt%；

29、将二氧化碳气体通过微孔曝气法或溶气-释气法通入锂渣浆料中，形成尺寸为100μm-500μm的二氧化碳微气泡，在30℃-50℃的温度，6.0-7.0的ph下进行反应0.5h-1h，将反应所得浆料进行过滤，然后按照水与锂渣为(0.3-0.5):1的质量比进行喷淋洗涤过滤所得滤饼，得到净化锂渣；

30、其中，所述二氧化碳气体的通入流量与锂渣浆料的体积之比为(1-4)m3/h:10m3。

31、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

32、本发明通过在锂渣浆料中引入co2微气泡，co2微气泡碳化形成弱酸性溶出环境，同时原位形成大量碳酸根离子；在弱酸性化学环境条件下，一方面，有利于锂渣颗粒表面吸附和内部夹带的铊离子溶出，另一方面，原位形成的碳酸根离子可以与硫酸钙反应转化为难溶性碳酸钙，同时有利于硫酸钙晶体内部包裹的铊离子和其它可溶性硫酸盐的溶出，从而实现了锂渣中铊浸出毒性和可溶性盐含量的降低。