MDI生产废盐水深度处理系统以及方法与流程

本技术涉及化工，特别是涉及mdi生产废盐水深度处理系统以及方法。

背景技术：

1、多亚甲基多苯基多胺（mda）是制备二氨基二苯基甲烷系列异氰酸酯（mdi）的关键中间体，而mdi作为聚氨酯行业的核心原料，其生产工艺长期受到广泛关注。目前，工业上普遍采用苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下进行缩合反应和转位反应，再经碱液中和、水洗处理，得到含二胺和多胺的粗产品。该中和过程会产生大量高浓度废盐水（含盐量约18wt%~20wt%），其中不仅残留少量烧碱，还含有羧酸类、含苯环酚类、胺类等多种有机物，导致其水质无法满足直接回用于离子膜制烧碱工艺的要求。

2、针对mdi工艺中废盐水的处理，传统技术一般采用萃取、汽提等前处理方式降低有机物含量，再结合氧化或吸附进行深度处理。例如利用超重力旋转床强化萃取、联合汽提和氧化吸附的处理工艺，可将胺类物质降至3ppm以内，但流程复杂且总有机碳（toc）脱除效果有限。又如采用超声波辅助氧化及活性炭吸附，然而超声波技术在大规模连续生产中稳定性不足，难以工业化应用。又如催化氧化深度处理方法，需精细调节ph以防止催化剂金属流失，且氧化剂易发生自分解，导致消耗量增加，toc处理效率难以提升。部分传统技术从原料端或生产过程调控入手，以降低废盐水中有机物含量，例如通过控制甲醇中乙醇含量及甲醛制备参数，减少苯胺类杂质生成；又如限定原料苯胺中氨基酚含量；又如严格控制中和过程烧碱过剩率；又如依据反应液浊度调控有机胺含量，尽管上述方法在一定程度上减轻了后续处理负担，但对原料指标或工艺参数提出了严苛限制，不仅增加上游脱杂成本，也削弱了生产灵活性，且对toc的整体降低效果仍不理想。

3、可见，传统技术中，高盐环境下氯离子会猝灭羟基自由基，导致氧化剂有效利用率不足30%，需大幅增加投加量，运行成本居高不下。既需严控上游杂质指标，又需增设多步后处理工序，导致全流程成本攀升且生产操作弹性受限。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种运行成本低、处理效果好的mdi生产废盐水深度处理系统。

2、本技术一实施方式提供了一种mdi生产废盐水深度处理系统。

3、一种mdi生产废盐水深度处理系统，包括中和装置、萃取塔、盐水汽提塔以及盐水氧化汽提塔，所述中和装置与所述萃取塔连接，所述萃取塔与所述盐水汽提塔连接，所述盐水汽提塔与所述盐水氧化汽提塔连接，所述中和装置用于连接mdi生产反应装置以用于收集来自所述mdi生产反应装置产生的废盐水，所述中和装置用于对所述废盐水进行中和反应得到含有二苯基甲烷多胺与中和盐水的混合物，所述萃取塔用于对所述混合物进行萃取处理并得到萃取后盐水，所述盐水汽提塔用于对所述萃取后盐水进行汽提处理得到汽提后盐水，所述盐水氧化汽提塔用于对所述汽提后盐水进行氧化汽提处理得到氧化后盐水。

4、在其中一些实施方式中，所述mdi生产废盐水深度处理系统还包括第一换热器以及第一循环管道，所述盐水汽提塔的塔釜通过所述第一循环管道进行循环连接，所述第一换热器连接于所述第一循环管道，所述第一换热器的冷流道与所述第一循环管道相通，所述第一换热器的热流道用于通入蒸汽。

5、在其中一些实施方式中，所述盐水氧化汽提塔的塔顶还连通于所述盐水汽提塔底部，以用于将所述盐水氧化汽提塔内的气相回流至所述盐水汽提塔内。

6、在其中一些实施方式中，所述mdi生产废盐水深度处理系统还包括第二换热器以及第二循环管道，所述盐水氧化汽提塔的塔釜通过所述第二循环管道进行循环连接，所述第二换热器连接于所述第二循环管道，所述第二换热器的冷流道与所述第二循环管道相通，所述第二换热器的热流道用于通入蒸汽。

7、在其中一些实施方式中，所述萃取塔设置有用于供萃取剂输入的萃取剂接口。

8、在其中一些实施方式中，所述盐水氧化汽提塔设置有用于供氧化剂输入的氧化剂接口、供还原剂输入的还原剂接口以及供汽提介质输入的汽提介质接口。

9、在其中一些实施方式中，所述盐水氧化汽提塔内设置多段负载有铁、钴、锰以及镍中至少一种金属纳米颗粒的填料。

10、在其中一些实施方式中，所述金属纳米颗粒的粒径为10nm~50nm。

11、在其中一些实施方式中，所述填料中的所述金属纳米颗粒的负载量为0.5wt%~5wt%。

12、本技术以实施方式还提供了一种mdi生产废盐水深度处理方法。

13、一种mdi生产废盐水深度处理方法，包括如下步骤：

14、对mdi生产过程中产生的废盐水进行中和反应得到含有二苯基甲烷多胺与中和盐水的混合物；

15、对所述混合物进行萃取处理并得到萃取后盐水；

16、对所述萃取后盐水进行汽提处理，脱除所述萃取后盐水中的二苯基甲烷多胺和萃取剂，得到汽提后盐水；

17、以及，采用第一氧化剂对所述汽提后盐水进行氧化汽提处理得到氧化后盐水。

18、在其中一些实施方式中，所述氧化汽提处理包括如下步骤：

19、采用第一氧化剂对所述汽提后盐水进行第一氧化处理；采用第二氧化剂对所述第一氧化处理后的盐水进行第二氧化处理，得到氧化后盐水；

20、以及，通入蒸汽和汽提介质，脱除所述第一氧化处理与所述第二氧化处理产生的挥发性有机中间体和氨气。

21、在其中一些实施方式中，所述mdi生产废盐水深度处理方法，还包括如下步骤：在所述第二氧化处理之后加入还原剂，以将氧化产生的硝态氮和亚硝态氮还原为铵根离子，并在碱性高温条件下转化为氨气。

22、在其中一些实施方式中，所述碱性高温条件满足以下条件：在浓度为0.1wt%~10wt%的naoh溶液和/或koh溶液中，温度为90℃~120℃。

23、在其中一些实施方式中，所述还原剂包括亚硫酸钠。

24、在其中一些实施方式中，所述还原剂的加入质量与氧化后盐水的质量比 为（0.0001~0.001）:1。

25、在其中一些实施方式中，在第二氧化处理之后通入的蒸汽与汽提后盐水的质量比为 （0.05~0.1）:1。

26、在其中一些实施方式中，在第二氧化处理之后通入的汽提介质与汽提后盐水的体积比为（0.5~2）:1。

27、在其中一些实施方式中，控制第二氧化处理之后的气相返回至所述汽提处理步骤中作为热源。

28、在其中一些实施方式中，所述氧化后盐水的出水toc≤10ppm、tn≤1ppm，控制所述氧化后盐水回用至离子膜制烧碱生产工艺。

29、在其中一些实施方式中，所述中和反应使用的碱液包括naoh以及koh中的一种或两种。

30、在其中一些实施方式中，所述萃取处理所使用的萃取剂包括苯胺、甲苯、苯以及氯苯一种或多种。

31、在其中一些实施方式中，所述第一氧化剂包括过硫酸盐。

32、在其中一些实施方式中，所述第二氧化剂包括过硫酸盐、次氯酸钠、双氧水以及臭氧一种或多种。

33、在其中一些实施方式中，所述第一氧化剂与所述汽提后盐水中toc的摩尔比为（0.5~4）:1。

34、在其中一些实施方式中，所述第一氧化剂与所述汽提后盐水中toc的摩尔比为（1~3）:1。

35、在其中一些实施方式中，所述第二氧化剂与所述汽提后盐水中toc的摩尔比为（1~5）:1。

36、在其中一些实施方式中，所述第一氧化剂与所述第二氧化剂的摩尔比为1:（1~3）。

37、在其中一些实施方式中，控制所述汽提处理后得到的汽提后盐水的toc含量为20ppm~200ppm。

38、在其中一些实施方式中，所述mdi生产废盐水深度处理方法采用上述任一实施方式中所述的mdi生产废盐水深度处理系统。

39、上述mdi生产废盐水深度处理系统，突破了高盐环境氧化效率低的技术偏见，实现了氧化分解与汽提脱除的协同增效，具有处理效率高、运行成本低、工艺流程简单、安全可靠等优点，解决了传统技术中mdi废盐水回用中toc累积及三氯化氮爆炸的安全隐患，且大幅降低了系统运行成本。

40、本技术的mdi生产废盐水深度处理方法，利用汽提处理后得到的汽提后盐水自身的高温、高碱条件，诱导第一氧化剂和/或第二氧化剂产生的自由基对废盐水中的芳香族酚类及芳香族胺类有机物进行选择性开环氧化，生成具有汽提挥发性的醌类或半醌类中间体，并通过蒸汽和汽提介质将该类中间体汽提脱除，从而实现总有机碳（toc）的深度去除。本技术的mdi生产废盐水深度处理方法中，对mdi生产过程中产生的含盐废水依次进行萃取、汽提、氧化汽提耦合处理；氧化汽提耦合处理时对汽提后盐水分步补加氧化剂形成双氧化体系，采用蒸汽加热并通入汽提介质即时汽提脱除挥发性中间体与氨气，处理后含盐废水中总有机碳（toc）≤10ppm、总氮（tn）≤1ppm，可直接回用至离子膜制烧碱生产工艺。