一种碳材料负载铁团簇磁性电极及其制备方法和应用

本发明属于环境工程与电化学水处理，涉及一种碳材料负载铁团簇磁性电极及其制备方法，以及基于该磁性电极的磁场增强电芬顿处理含能材料废水方法与处理装置。

背景技术：

1、含能材料是国防现代化和国民经济建设的重要支柱，但其的生产及销毁过程均易产生大量高毒、高浓、难降解废水，成为制约行业可持续发展的重大环境瓶颈。此类废水成分极端复杂，以2,4,6-三硝基甲苯（tnt）、黑索今（rdx）、奥克托今（hmx）等硝基芳香族和硝胺类化合物为代表污染物，具有显著的“三致”效应（致癌、致畸、致突变）、高生物毒性和环境持久性，对生态系统构成了长期威胁。

2、目前，针对此类废水的处理大致可归为物理分离和生物化学降解两大类。其中，物理分离法以吸附为主，主要问题在于吸附剂再生困难，且废弃吸附剂本身成为新的固废，易造成二次污染。生物化学降解方式中，生物法因废水中污染物具有高的生物抑制性，导致微生物活性受抑，系统启动缓慢、处理效率低下且运行稳定性差；化学氧化法，尤其是以芬顿（fenton）氧化为代表的高级氧化技术（aops），由于能产生强氧化性的羟基自由基（·oh），在降解顽固有机污染物方面展现出独特潜力，被视为是处理此类废水最具前景的方案之一。

3、然而，传统的均相芬顿体系仍面临着多重制约：1）有效ph范围较窄，通常为2.5～3.5，酸耗较大；2）反应后产生大量含铁污泥，增加处置成本并带来二次污染；3）h2o2的储存、运输及投加存在安全风险且费用高昂；4）fe3+/fe2+循环速率较慢，制约·oh的持续高效生成。

4、cn 120571595a公开了一种壳聚糖改性活性炭负载fe-mo双金属催化剂及其制备方法和应用，其以壳聚糖改性的活性炭为载体，负载fe-mo双金属后热处理得到，利用壳聚糖上的氨基与过渡金属位点结合，形成更多的催化活性位点，作为芬顿氧化催化剂，能够快速降解废水中的火炸药成分。虽然该技术通过碳材料的改性提升了催化性能，但单一的材料优化依然难以突破反应热力学与动力学的瓶颈。

5、电芬顿技术通过阴极原位还原氧气生成h2o2，与fe2+发生芬顿反应生成·oh，有效解决了传统芬顿法h2o2运输、存储的安全隐患，且能实现fe3+还原再生，减少fe2+用量和污泥产生。但现有电芬顿技术仍存在不足：一是阴极材料的催化活性不足，h2o2产率和电流效率较低，导致·oh生成量有限；二是fe3+/fe2+循环速率依然较慢，制约反应动力学；三是在复杂的含能材料废水体系中，cl-、co32-等共存离子容易淬灭·oh，降低降解效率和选择性；四是催化剂的回收困难，易造成二次污染和成本浪费。

6、近年来，诸如磁场等外场辅助催化成为研究热点。磁场可以通过磁流体动力学效应强化传质，并通过电子自旋极化效应调控反应路径。然而，现有研究多采用静磁场，且局限于简单的电解质体系，对于含能材料废水等复杂体系，如何构建具有磁响应特性的电极并实现磁场-电极协同强化，仍是亟待解决的技术难题。

7、因此，开发一种兼具高催化活性与良好磁响应特性的电极材料，并配合以合适的磁场模式，以协同强化电芬顿反应，对于解决含能材料废水处理难题具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有电芬顿处理含能材料废水技术降解效率低、fe3+/fe2+循环速率慢、催化剂回收困难等缺陷，提供一种碳材料负载铁团簇磁性电极，以及利用该磁性电极结合磁场增强处理含能材料废水的方法，实现废水的高效、稳定、低成本处理。

2、为实现上述发明目的，本发明首先是提供了一种碳材料负载铁团簇磁性电极，包括石墨基体和涂覆于所述石墨基体表面的复合涂层，所述复合涂层是由碳材料负载铁基团簇复合材料与常规的导电剂和粘结剂混合热压固化得到。

3、具体地，所述导电剂包括但不限于是碳纳米管、乙炔黑或石墨粉中的一种或多种；所述粘结剂包括但不限于是聚四氟乙烯乳液或羧甲基纤维素钠；所述导电剂与粘结剂的质量比优选为1～5:1。

4、其中，所述碳材料负载铁基团簇复合材料是由多孔碳载体和负载于所述多孔碳载体表面及孔道内的铁基团簇构成的。

5、具体地，所述多孔碳载体是以可溶或可分散类含碳前驱体作为碳源，液相包覆中、大孔沸石类分子筛模板，高温碳化并去除模板后形成的碳质骨架，具有孔径0.5～50nm的规整孔道结构，所述孔道结构与中、大孔沸石类分子筛模板的骨架呈拓扑互补关系。

6、具体地，所述铁基团簇的尺寸1～30nm，其中的铁元素以fe、fe2o3、fe3o4或feooh中的一种或多种形态存在。

7、进一步优选地，所述碳材料负载铁基团簇复合材料中的铁负载量以铁元素计，为多孔碳载体质量的1～10%。

8、本发明提供的所述碳材料负载铁团簇磁性电极的饱和磁化强度为10～200emu/g。

9、更具体地，本发明所述的中、大孔沸石类分子筛模板可以是孔径0.5～0.6nm的10元环类中孔沸石，孔径＞0.6nm的12元环及以上的大孔沸石，以及经由上述沸石通过酸或碱加工形成的保留原有微孔并形成2～50nm介孔的介孔沸石。

10、更具体地，本发明所述可溶或可分散类含碳前驱体可以包括但不限于是煤沥青、石油沥青、壳聚糖、蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素、聚芳醚酮、聚酰亚胺或酚醛树脂中的至少一种。

11、更进一步地，所述中、大孔沸石类分子筛模板与可溶或可分散类含碳前驱体的质量比优选为1:0.5～10。

12、其次，本发明还提供了所述碳材料负载铁团簇磁性电极的制备方法，包括：

13、1）采用模板法，以中、大孔沸石类分子筛为模板，可溶或可分散类含碳前驱体为碳源，经液相包覆后进行高温碳化和模板去除，得到具有规整多孔结构的多孔碳载体；

14、2）将所述多孔碳载体浸渍于铁盐溶液中，通过液相自组装或原位还原法，在多孔碳载体表面及孔道内形成均匀分散的铁基团簇前驱体；

15、3）惰性气氛下对负载后的多孔碳载体进行热处理，调控铁基团簇的晶相及与多孔碳载体之间的界面耦合结构，得到磁响应的碳材料负载铁基团簇复合材料；

16、4）以所述碳材料负载铁基团簇复合材料与导电剂、粘结剂混合制成浆料，涂覆于石墨基体表面，经干燥、热压和热固化处理，得到碳材料负载铁团簇磁性电极。

17、具体地，步骤1）中所述的高温碳化是在惰性气氛下升温至400～800℃进行热解2～4h。

18、具体地，步骤1）中所述的模板去除是根据模板类型，在相应的酸性或碱性环境下去除模板。所述酸性环境由盐酸或硝酸的水溶液提供，碱性环境由氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液提供，模板去除后经水洗、干燥，即可得到多孔碳载体。

19、具体地，步骤2）中，所述铁盐选自铁的氯盐、硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐中的一种或多种；所述铁盐溶液中的fe离子浓度优选为0.5～3.0mol/l。

20、更具体地，所述的液相自组装是将浸渍铁盐溶液的多孔碳载体加热至120～160℃进行水热反应，反应时间优选为1～3h。

21、更具体地，所述原位还原法是使用柠檬酸、水合肼或硼氢化钠作为还原剂，对浸渍铁盐溶液的多孔碳载体进行原位还原处理。

22、具体地，步骤3）中，是将所述负载后的多孔碳载体于惰性气氛下加热至400～800℃进行热处理1～3h。

23、具体地，步骤4）中，优选的热压压力为1～3mpa，时间2～10min；优选的热固化温度为300～400℃，时间0.5～2h。

24、本发明上述制备的碳材料负载铁团簇磁性电极，凭借其优异的磁响应特性、高的比表面积及高度分散的铁基活性位点，特别适用于构建磁场增强型电芬顿体系，用于处理含能材料生产过程中产生的高毒性、难生物降解有机废水。

25、因此，进一步地，本发明还提供了一种基于所述碳材料负载铁团簇磁性电极磁场增强的含能材料废水电芬顿处理方法，是利用上述碳材料负载铁团簇磁性电极作为阴极，以不溶性电极为阳极，置于含能材料废水中构建电芬顿反应体系，同时在反应区域施加交变磁场，向阴极通入含氧气体，施加直流电流进行电芬顿反应。

26、上述反应过程的核心是利用所述交变磁场与磁性电极中铁基团簇的未配对3d电子发生自旋磁耦合，通过调控电子自旋态，从量子层面提高二电子氧还原路径选择性，并加速fe3+/fe2+的界面还原循环，从而利用磁场与磁性电极的协同作用强化电芬顿反应，突破传统电芬顿技术的效率瓶颈，更高效地降解废水中的含能材料污染物。

27、更具体地，所述含能材料废水的磁场增强电芬顿处理方法具体包括：

28、1）将待处理的含能材料废水引入电芬顿反应器中，调节废水ph至5～7，以本发明所述的碳材料负载铁团簇磁性电极为阴极，不溶性电极为阳极，固定于电芬顿反应器中，在反应器底部或阴极附近设有曝气装置，用于向阴极表面持续提供含氧气体；

29、2）开启集成于电芬顿反应器外侧或内部的交变磁场发生装置，在反应区域内施加交变磁场；

30、3）接通直流电源，在电芬顿反应器的阴极和阳极之间施加电流，阴极表面通过二电子氧还原路径（orr），将溶解氧原位还原生成h2o2；

31、4）阴极上负载的铁基团簇催化h2o2发生芬顿反应，原位分解产生强氧化性的羟基自由基（·oh），氧化降解含能材料废水中的硝基化合物。

32、本发明上述处理方法中，所述用于处理的含能材料废水中的特征污染物为硝基化合物或硝胺类化合物，选自2,4,6-三硝基甲苯（tnt）、黑索今（rdx）、奥克托今（hmx）或3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（nto）中的至少一种。

33、进一步地，适合用于本发明上述处理方法的含能材料废水中特征污染物的初始浓度优选为10～100mg/l。

34、更进一步地，本发明上述处理方法中，在待处理的含能材料废水中还可以加入或不加支持电解质，所述支持电解质可以是na2so4或nacl，浓度优选为0.05～0.5mol/l。

35、进一步地，上述方法中所述的交变磁场发生装置优选为电磁铁，优选的交变磁场磁场强度为10～500mt，频率50～500hz。

36、更进一步地，所述磁场发生装置与所述碳材料负载铁团簇磁性电极之间的间距优选为1～10cm，以确保有效的磁耦合作用。

37、具体地，本发明上述处理方法中，阴极与阳极之间施加的直流电的电流密度优选为2～20ma/cm2。

38、更具体地，所述阴极与阳极的极板间距优选为1～10cm。

39、更具体地，所述的不溶性电极包括但不限于是铂电极、掺硼金刚石电极（bdd）或尺寸稳定阳极（dsa）中的一种。

40、更具体地，所述的含氧气体可以是纯氧或空气。

41、本发明上述的磁场增强含能材料废水电芬顿处理方法中，其磁场作用通过调控铁团簇中电子的自旋态降低氧还原反应（orr）的过电位，将二电子orr路径的选择性提高到了85%以上；同时，通过磁场强化传质效应和自旋极化效应，使·oh的生成速率提高了20～40%。因此，本发明处理方法的cod去除率＞90%，铁泥减量＞30%。

42、更进一步地，本发明还提供了一种适合所述含能材料废水处理方法的磁场增强电芬顿处理系统，所述处理系统包括：

43、电芬顿反应器，在所述反应器上设有废水进口、出口，曝气装置，ph调节单元和温度控制单元；

44、电极组，以所述碳材料负载铁团簇磁性电极作为阴极，不溶性电极作为阳极组成；

45、直流电源，用于在阴极和阳极之间施加电流；

46、交变磁场发生装置；所述交变磁场发生装置集成于电芬顿反应器的外侧或内部，用于向反应区域施加可控频率和强度的交变磁场。

47、本发明首先制备得到了一种性能优异的碳材料负载铁基团簇复合材料作为催化剂，其以多孔碳材料为载体，铁团簇均匀分散，具有大的比表面积和丰富的活性位点，铁元素多价态分布，可促进fe3+/fe2+循环，具有良好的磁响应特性。

48、本发明在利用电芬顿技术处理含能材料废水时，通过施加外磁场，与催化剂的固有磁矩产生耦合作用，一方面通过自旋极化效应调控o2还原路径，促进h2o2原位生成；另一方面通过磁流体动力学效应强化传质过程，降低反应能垒，加速fe3+/fe2+循环，显著提升·oh的生成效率和污染物降解速率，磁场协同强化效果显著。

49、进而，本发明的含能材料废水处理方法对复杂体系的适应性强，通过磁场参数的动态调控，可以有效抑制含能材料废水中共存离子cl-、co32-等对·oh的淬灭效应，提升降解选择性，适用于成分复杂的实际废水处理。

50、本发明的碳材料负载铁团簇磁性电极制备方法简单、成本低，以其处理含能材料废水操作简便，反应条件温和，能耗低，无需额外添加大量化学试剂，符合绿色环保理念。因此，本发明碳材料负载铁团簇磁性电极可广泛应用于各类含能材料废水的深度处理，既可单独使用，也可与生物处理等工艺联用，实现废水达标排放，应用前景广泛。