一种基于钙镁天然增效的喀斯特含藻水高锰酸钾预氧化投加量优化的水处理方法

本发明涉及饮用水处理，具体涉及一种基于钙镁天然增效的喀斯特含藻水高锰酸钾预氧化投加量优化的水处理方法。

背景技术：

1、西南喀斯特地区是我国重要的饮用水源地分布区，喀斯特水体因碳酸盐岩溶蚀导致ca2+、mg2+浓度显著高于非喀斯特地区地表水，其ca2+浓度为50~200mg/l，mg2+浓度为10~50mg/l，且碱度高，hco3-浓度为150~400mg/l（以caco3计），水体ph呈弱碱性。

2、近年来，喀斯特高原湖库富营养化趋势加剧，藻类大量繁殖释放藻源有机物（aom），aom中富含芳香蛋白类（ap）和可溶性微生物代谢产物（smp），两种组分均为重要的消毒副产物（dbps）前体物。已有研究表明，伪鱼腥藻等丝状蓝藻的aom中含氮有机物丰富，氯化后生成含氮消毒副产物（n-dbps），如二氯乙腈（dcan），dcan具有毒性，且其毒性远高于传统碳质消毒副产物（c-dbps），如三卤甲烷（tcm）；而喀斯特水体中高浓度的ca2+、mg2+通过二价阳离子架桥（divalent cation bridging，dcb）效应，桥接带负电荷的有机物分子与颗粒物表面，从而促进aom与管网生物膜的胞外聚合物（eps）吸附聚集和絮凝过程，会进一步增加dbps生成风险。同时，喀斯特水体中的hco3-作为强自由基淬灭剂，会显著降低高级氧化水处理工艺中·oh等活性物种的有效浓度，制约uv/氯等高级氧化水处理技术在喀斯特地区的应用效能；综合上述原因，将现有的饮用水处理方法直接用于喀斯特水源处理时，主要存在以下几方面不足：

3、一是现有混凝工艺对亲水性aom去除效果有限，aom中低分子量组分难以通过混凝去除，导致消毒后dbps超标；二是常规的高锰酸钾（kmno4）预氧化-混凝工艺虽能强化aom去除，但预氧化会导致藻类细胞内有机氮释放，反而增加n-dbps生成风险；三是传统uv汞灯/氯高级氧化存在汞污染风险、启动慢、波长单一等问题，且在喀斯特高碱度水质下自由基淬灭严重，处理效率下降；四是现有方法多针对单一污染物或单一控制目标，缺乏针对喀斯特水体“高钙镁+高碱度+富营养化”复合特征的协同处理工艺，无法同时实现aom去除、dbps控制和微量污染物降解的多重目标；五是kmno4预氧化中kmno4的投加量缺乏水质适配性，投加量通常基于经验或溶解性有机碳（doc）浓度确定，其主要考虑污染物氧化需求，若在高钙镁的喀斯特水体条件下根据经验采用较高投加量，会造成药剂利用效率降低及残留锰风险增加。

4、因此，现亟需寻求一种适配喀斯特水质特征，且能同步控制dbps前体物与微量污染物的水处理方法，对节约药剂成本、控制消毒副产物、保障喀斯特地区饮用水安全具有重要现实意义。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种基于钙镁天然增效的喀斯特含藻水高锰酸钾预氧化投加量优化的水处理方法，通过构建基于喀斯特水体钙镁浓度特征的高锰酸钾投加量优化方法，搭配高锰酸钾预氧化与uv-led/氯高级氧化，实现在降低高锰酸钾用量的同时，确保水处理效果。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于钙镁天然增效的喀斯特含藻水高锰酸钾预氧化投加量优化的水处理方法，包括以下步骤：

3、根据待处理的喀斯特含藻水中钙离子与镁离子的浓度，确定高锰酸钾的实际投加量；

4、按实际投加量向待处理的喀斯特含藻水中加入高锰酸钾，进行预氧化；

5、待预氧化结束，加入混凝剂，混凝沉淀，得上清液；

6、对上清液进行uv-led/氯氧化，完成喀斯特含藻水的水处理。

7、本方案的有益效果为：1. 本方法针对喀斯特水体高钙镁、高碱度、富藻源有机物的复合特征，建立高锰酸钾投加量与喀斯特水体钙镁浓度的定量关系，利用天然钙镁离子的增效作用降低高锰酸钾投加量60%左右，实现显著节约药剂成本的同时，降低处理后水中残留锰超标的风险，以及确保水处理效果的目的。需要说明的是，本方案中的实际投加量降低是在不牺牲主要污染物去除效果的前提下进行的优化，在优化投加量的条件下，aom的去除率以及uv254去除率与常规投加量基本相当（差异小于或等于2%），实现了“减量不减效”的目标。

8、2. 本方案基于喀斯特高钙镁的独特水质情况，基于钙镁的二价阳离子架桥效应与高锰酸钾新生mno2吸附的协同作用机制，优化后的低剂量预氧化既能有效去除c-dbps前体物，又避免了高剂量预氧化导致的藻细胞破裂和胞内有机氮释放，实现碳质消毒副产物c-dbps与含氮消毒副产物n-dbps的同步控制。

9、3. 高锰酸钾投加量的确定方法简单易行，仅需测定待处理的喀斯特含藻水中钙镁浓度即可计算最优的实际投加量，便于直接应用于现有喀斯特地区水厂的工艺升级改造。

10、4. 相较于现有水处理方法，减少高锰酸钾药剂的消耗，降低化学药剂投入的同时，采用uv-led（ultraviolet light-emitting diode，紫外发光二极管）替代传统汞灯，无汞污染风险，启动速度快，可按需调控波长和功率，能耗较传统uv汞灯降低30%以上，适合喀斯特地区分散式供水场景，且更加符合绿色水处理理念。

11、5. 前端kmno4预氧化-混凝沉淀处理削减大分子aom和dbps前体物，后端uv-led/氯高级氧化单元降解残留微量污染物并保障消毒效果，实现“前体物削减-微污染物降解-dbps控制”三重目标的协同控制，进一步优化了喀斯特水体的处理效果。

12、本方法创新提出将喀斯特水体中的钙镁离子变废为宝，利用喀斯特水体中天然存在的 ca2+、mg2+，通过二价阳离子架桥效应，强化高锰酸钾预氧化生成的 mno2对aom的吸附络合作用，提升混凝去除效率的同时，得到更加贴合喀斯特水体的水处理方法。

13、优选的，所述混凝剂为聚合氯化铝。

14、优选的，所述混凝沉淀的处理方法，具体包括以下步骤：

15、待预氧化结束，加入聚合氯化铝，进行第一次搅拌，所述第一次搅拌的转速为250~350r/min，时间为1~3min；

16、第一次搅拌结束，进行第二次搅拌，所述第二次搅拌的转速为30~60r/min，时间为10~20min；

17、第二次搅拌结束，静置沉淀15~30min，得到上清液。

18、优选的，所述聚合氯化铝的投加量以al2o3计为10~40mg/l。

19、优选的，所述uv-led/氯氧化的方法，具体包括以下步骤：

20、向所述上清液中加入次氯酸钠，使得上清液中有效氯浓度为0.3~1.5mg/l；

21、采用紫外发光二极管（uv-led）进行阵列辐照，辐照的中心波长为275~315nm，辐照的时间为3~10min，辐射剂量为60~200mj/cm2。

22、优选的，所述次氯酸钠采用一次性投加方式或分段投加方式；当采用分段投加方式时，将总有效氯量的60~70%于uv-led辐照前期投加，剩余30~40%于辐照过程中补加。

23、优选的，所述uv-led阵列辐照采用双波长组合阵列，包括275~285nm波段和305~315nm波段，且275~285nm波段与305~315nm的辐照功率比为1:（2~3）。

24、本方案的有益效果为：275~285nm波段用于破坏含氮有机物的c-n键以削减n-dbps前体物，305~315nm波段用于激发氯生成clo·自由基，该自由基受hco3-淬灭影响较小，可在高碱度条件下仍保持稳定氧化效能，进而提高水处理效果。

25、优选的，所述确定高锰酸钾的实际投加量的方法，具体包括以下步骤：

26、测定待处理的喀斯特含藻水中钙离子与镁离子的浓度，计算钙镁二价阳离子总浓度；

27、根据钙镁二价阳离子总浓度和公式（ⅰ），计算得到高锰酸钾的实际投加量：

28、d=d0-k·c （ⅰ）

29、式（ⅰ）中，d为高锰酸钾的实际投加量，单位为mg/l；c为钙镁二价阳离子总浓度，以caco3计，单位为mg/l；d0为高锰酸钾的基准投加量，单位为mg/l；k为钙镁增效系数。

30、优选的，所述钙镁二价阳离子总浓度以caco3计，计算公式如式（ⅱ）所示：

31、c=2.5×cca+4.1×cmg （ⅱ）

32、式（ⅱ）中，cca为待处理的喀斯特含藻水中钙离子的质量浓度，单位为mg/l；cmg为待处理的喀斯特含藻水中镁离子的质量浓度，单位为mg/l；2.5为钙离子换算为以caco3计的换算系数，4.1为镁离子换算为以caco3计的换算系数。

33、优选的，所述钙镁增效系数的获取方法，具体包括以下步骤：

34、向具有不同钙镁浓度的模拟水样中，分别投加梯度剂量的高锰酸钾进行模拟预氧化处理，得到处理后的模拟水样；

35、对处理后的模拟水样的预设指标进行检测，当预设指标满足预设阈值时，对应的最低高锰酸钾投加量为模拟水样对应的高锰酸钾最佳投加量；

36、对不同钙镁浓度及其对应的高锰酸钾最佳投加量进行一元线性回归，得到的线性回归方程如式（ⅲ）所示：

37、di=a+b·ci （ⅲ）

38、式（ⅲ）中，ci为第i个模拟水样中钙镁二价阳离子总浓度，单位为mg/l；di为第i个模拟水样中钙镁二价阳离子总浓度对应的高锰酸钾最佳投加量，单位为mg/l；a为回归截距；b为回归斜率；i≥2；

39、对b取绝对值，即得到钙镁增效系数；

40、其中，所述预设指标选自藻源有机物去除率或锰残留量中的至少一种。

41、本方案的有益效果为：本方法中最佳投加量通过混凝处理评价指标的梯度试验筛选确定；通过多组梯度试验建立钙镁二价阳离子总浓度与高锰酸钾最佳投加量的一元线性回归模型，再将模型参数转化为具有明确物理意义的高锰酸钾的基准投加量与钙镁增效系数，拟合优度高，线性相关性良好，可用于实际水样的实际投加量计算。

42、优选的，藻源有机物去除率的预设阈值为与无钙镁条件下的高锰酸钾的基准投加量对应去除率差异≤2%的藻源有机物去除率；锰残留量的预设阈值为小于或等于0.1mg/l。

43、优选的，所述具有不同钙镁浓度的模拟水样中，钙离子的浓度为50~200mg/l，镁离子的浓度为10~50mg/l。

44、优选的，所述藻源有机物中芳香蛋白类组分占比大于或等于30%。

45、优选的，所述喀斯特含藻水为高原喀斯特湖库水，所述高原喀斯特湖库水中的伪鱼腥藻来源的藻源有机物或小球藻来源的藻源有机物占总溶解性有机物（dom）的30~60%。

46、本方案的有益效果为：经研究表明，不同分子量aom具有不同的dbps生成活性，其中10~30kda aom对c-dbps生成潜能具有较高贡献，本方案通过削减aom及其中具有较高反应活性的有机组分，降低后续氯化阶段dbps前体物负荷，从而减少消毒副产物的生成风险。

47、优选的，当所述喀斯特含藻水中钙镁二价阳离子总浓度为100~350mg/l时，高锰酸钾投加量为0.10~0.28mg/l。

48、优选的，当所述喀斯特含藻水中钙镁二价阳离子总浓度为150~250mg/l时，高锰酸钾投加量为0.15~0.25mg/l。

49、优选的，当所述喀斯特含藻水中钙镁二价阳离子总浓度为200mg/l，高锰酸钾最佳投加量为0.20mg/l时，水处理后，小球藻或伪鱼腥藻来源的藻源有机物的去除率（即aom-doc去除率）为34.7~38.9%，芳香蛋白去除率为42.3~48.6%，三氯甲烷生成势降低22.1~26.5%，二氯乙腈生成势降低18.2~24.7%。

50、优选的，当所述喀斯特含藻水中钙镁二价阳离子总浓度为200mg/l，高锰酸钾最佳投加量为0.20mg/l时，水处理后，碳质消毒副产物前体物的去除率提升15~25%，含氮消毒副产物生成势降低10~20%。

51、优选的，所述一元线性回归采用最小二乘法进行。

52、优选的，对处理后的模拟水样的预设指标进行检测的方法，还包括以下步骤：待模拟预氧化结束，加入聚合氯化铝，经絮凝沉淀，得模拟上清液；对模拟上清液进行预设指标检测，得到预设指标检测结果，判断预设指标检测结果是否满足预设阈值。

53、优选的，所述模拟预氧化处理中，搅拌时间为8~15min。

54、优选的，所述模拟预氧化处理中，搅拌时间为10~12min；聚合氯化铝投加量以al2o3计为15~30mg/l。

55、优选的，所述高锰酸钾的基准投加量的获取方法，具体包括以下步骤：

56、向无钙镁模拟水样中投加梯度剂量的高锰酸钾，进行无钙镁模拟预氧化处理，得到处理后的无钙镁模拟水样；

57、对处理后的无钙镁模拟水样的藻源有机物去除率进行检测，待藻源有机物去除率随高锰酸钾投加量的增加而不再增加后，所述藻源有机物去除率稳定区间的最低高锰酸钾投加量为无钙镁模拟水样对应的高锰酸钾的基准投加量。

58、优选的，当所述待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量为4.5~5.5mg/l，ph为7.8~8.2时，钙镁增效系数为0.0008~0.0010。

59、优选的，当所述待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量为5mg/l，ph为8.0时，钙镁增效系数为0.0008~0.0010。

60、本方案的有益效果为：1. 在藻源有机物含量、碱度以及钙离子/镁离子组成处于已建立模型适用范围内的典型喀斯特含藻水工况下，可直接采用此钙镁增效系数区间开展高锰酸钾投加量定量优化，无需在每次应用时重复开展完整梯度拟合试验，便于工程现场快速应用。

61、2. 所述钙镁增效系数为0.0010时，即钙镁二价阳离子总浓度每升高100mg/l（以caco3计），高锰酸钾投加量相应降低0.10mg/l。

62、优选的，当所述待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量小于4.5或大于5.5mg/l，ph小于7.8或大于8.2时，基于待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量、碱度与ph，建立新的模拟水样，以获取新的高锰酸钾的基准投加量以及钙镁增效系数。

63、优选的，当所述待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量小于或大于5mg/l，ph小于或大于8.0时，基于待处理的喀斯特含藻水中藻源有机物含量、碱度与ph，建立新的模拟水样，以获取新的高锰酸钾的基准投加量以及钙镁增效系数。

64、本方案的有益效果为：针对偏离典型条件的喀斯特含藻水，通过匹配原水水质特征设置模拟水样，重新拟合得到适配该水质的高锰酸钾的基准投加量与钙镁增效系数，能够适配水质波动带来的工况变化，获得更加贴合实际水体的高锰酸钾实际投加量，提升药剂投加的精准度，保障预氧化处理与副产物控制效果。

65、优选的，所述预氧化的方法，具体包括以下步骤：向待处理的喀斯特含藻水中加入高锰酸钾，以200~300r/min的转速搅拌5~30min，完成预氧化。

66、本方案的有益效果：高锰酸钾通过局部氧化作用破坏藻类细胞表面结构，同时原位生成的水合二氧化锰作为吸附剂，与水中钙镁离子协同强化对aom的吸附络合。

67、优选的，所述预氧化中搅拌时间为10~15min。