一种钙钛矿电池及其制备方法与流程

本申请涉及太阳能电池，具体而言，涉及一种钙钛矿电池及其制备方法。

背景技术：

1、全球气候变化问题已在世界范围内日益受到重视，人们普遍达成逐步减少碳排放的共识。然而，在实际行动中，各国都需要解决好减少碳排放与发展经济的矛盾，因为能源是经济的命脉，而作为碳排放大户的化石能源在能源结构中仍然占据绝对地位。因此，加快新能源的开发是一项十分紧迫的任务。新能源包括太阳能、风能、核能等。在众多新能源技术中，太阳能电池具有许多优点，包括无污染、无碳排放、使用方便、应用范围广等。

2、钙钛矿太阳能电池是新型太阳能电池家族中的重要一员，其能量转换效率从2009年的3.8%提高到2020年的接近28%，具有十分可观的发展前景。钙钛矿太阳能电池通常包括导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和背电极。迄今为止，钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层主要是使用氧化镍制备，所采用的主流方法是溶液旋涂和烧结法。然而，用溶液旋涂法制备钙钛矿太阳能电池不仅要使用有毒的溶剂，而且很难控制大面积成膜的均一性，极大地限制了钙钛矿太阳能电池的实际商业应用。烧结法不利于大规模生产，且制备膜层单一，无法改善界面问题。因此，需要一种新型钙钛矿太阳能电池，其不仅具有提高的性能，而且适合大规模生产，同时对环境友好。

技术实现思路

1、本申请的发明人通过广泛而深入的研究，提供了一种新型钙钛矿电池的制备方法，该方法对环境友好，适合大规模生产，所制得的钙钛矿电池的性能得到显著提高。

2、根据本公开的一个方面，提供了一种制备具有多层空穴传输层的钙钛矿电池的方法，所述方法包括形成多层空穴传输层的工序，所述形成多层空穴传输层的工序包括以下步骤：

3、（1）利用氧化镍靶材在第一气氛中进行溅射，形成第一空穴传输层，其中第一气氛包含氩气和氧气，其中氩气与氧气的体积比为约0:1至约1.5:1；

4、（2）对第一空穴传输层进行退火处理；

5、（3）利用氧化镍靶材，在第二气氛中，在退火处理后的第一空穴传输层上进行溅射，形成第二空穴传输层，其中第二气氛包含含氩气体和氧气，含氩气体与氧气的体积比为约1:0至约4:1，含氩气体包含氩气和任选的氢气。

6、在一些实施方式中，所述氧化镍的纯度为约95重量%以上。

7、在一些实施方式中，步骤（1）和/或步骤（3）中的溅射是磁控溅射。

8、在一些实施方式中，所述第一空穴传输层和/或第二空穴传输层的厚度为约5-50nm。

9、在一些实施方式中，第一气氛中氩气与氧气的体积比为约0:1至1:1。

10、在一些实施方式中，在步骤（2）中，退火处理在约200-500℃的温度下进行约1-45min。

11、在一些实施方式中，在步骤（2）中，退火处理在真空下进行。

12、在一些实施方式中，在步骤（2）中，退火处理在磁控溅射设备中完成，温度为约250-450℃，退火处理时间为约5-40min。

13、在一些实施方式中，第二气氛中含氩气体与氧气的体积比为约1:0至5:1。

14、在一些实施方式中，含氩气体包含氩气和氢气，其中氩气与氢气的体积比为约90:10至99:1。

15、在一些实施方式中，含氩气体包含氩气和氢气，其中氩气与氢气的体积比为约95:5。

16、在一些实施方式中，在步骤（1）和/或步骤（3）中，溅射功率为约300 w-10 kw，气压为约1×10-4-100 pa。

17、在一些实施方式中，所述方法还包括以下至少一个步骤：提供透明基板；在所述透明基板上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成所述多层空穴传输层；在所述多层空穴传输层的最外层上形成钙钛矿层；在所述钙钛矿层上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成背电极。

18、在一些实施方式中，所述方法还包括以下至少一个步骤：提供透明基板；在所述透明基板上形成透明导电层；在所述透明导电层上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成钙钛矿层；在所述钙钛矿层形成所述多层空穴传输层；在所述多层空穴传输层的最外层上形成背电极。

19、根据本公开的另一个方面，提供了一种通过上述方法制备的钙钛矿电池，所述电池包含多层空穴传输层，所述多层空穴传输层至少包含第一空穴传输层和第二空穴传输层。

20、在一些实施方式中，所述电池依次包含透明基板、透明导电层、多层空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和背电极，或者依次包含透明基板、透明导电层、电子传输层、钙钛矿层、多层空穴传输层和背电极。

21、在一些实施方式中，所述多层空穴传输层是由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成的双层氧化镍薄膜，薄膜厚度为10-100nm。

22、在一些实施方式中，所述透明导电层选自氧化铟锡（ito）和氟掺杂二氧化锡（fto）中的一种或多种。

23、在一些实施方式中，所述电子传输层选自[6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯（pcbm）、c60、bcp(2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉) 、sno2中的一种或多种。

24、在一些实施方式中，所述背电极选自ito（氧化铟锡）、iwo（掺钨氧化铟）、azo（掺铝氧化锌）、au、ag、cu、al、ni、cr、bi、pt、mg中的一种或多种。

25、在一些实施方式中，所述透明基板是玻璃。

26、在一些实施方式中，所述钙钛矿层包含ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi3-xclx、ch3nh3pbi3-xbrx中的一种或多种，其中0＜x＜3。

1.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括多层空穴传输层，所述多层空穴传输层至少包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第一空穴传输层中以三价形式存在的镍离子和所述第一空穴传输层中所有镍离子的摩尔占比大于所述第二空穴传输层中以三价形式存在的镍离子和所述第二空穴传输层中所有镍离子的摩尔占比。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第一空穴传输层中，以三价形式存在的镍离子在所述第一空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比在50%以上，可选为55摩尔%以上，60摩尔%以上，70摩尔%以上，80摩尔%以上，90摩尔%以上，95摩尔%以上，98摩尔%以上或者100摩尔%。

3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第二空穴传输层中，以三价形式存在的镍离子在所述第二空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比小于50%；或，所述第二空穴传输层中，以二价形式存在的镍离子在所述第二空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比在50%以上，可选为55摩尔%以上，60摩尔%以上，70摩尔%以上，80摩尔%以上，90摩尔%以上，95摩尔%以上，98摩尔%以上或者100摩尔。

4.根据权利要求1至3任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第一空穴传输层的厚度为5-50nm，和/或，所述第二空穴传输层的厚度为5-50nm。

5.根据权利要求1至4任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述多层空穴传输层是由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成的双层氧化镍薄膜，可选地，所述薄膜厚度为10-100nm；进一步可选为15-95nm，20-90nm，25-85nm，30-80nm，35-75nm，40-70nm，45-65nm或者50-60nm。

6.根据权利要求5所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜的电导率≥6.73×10-4s/m。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜的电导率为6.73×10-4s/m-6.89s/m，可选为6.73×10-4s/m、7.22×10-3s/m、4.17×10-3s/m、3.22×10-3s/m、4.17×10-2s/m、1.25×10-2s/m、1.57s/m、4.8s/m或者6.89s/m。

8.根据权利要求5至7任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜在550nm波长下的透光率≥68%。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜在550nm波长下的透光率为68%-90%，可选为76%-88%、83%-88%，进一步可选为68%、76%、78%、83%、85%、86%、88%或者90%。

10.根据权利要1至9中任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述电池依次包括透明基板、透明导电层、多层空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和背电极；

11. 根据权利要求10所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述透明导电层包括氧化铟锡和氟掺杂二氧化锡中的一种或多种；和/或

12.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括多层空穴传输层，所述多层空穴传输层至少包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述第二空穴传输层中以二价形式存在的镍离子和所述第二空穴传输层中所有镍离子的摩尔占比大于所述第一空穴传输层中以二价形式存在的镍离子和所述第一空穴传输层中所有镍离子的摩尔占比。

13.根据权利要求12所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第二空穴传输层中，以二价形式存在的镍离子在所述第二空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比在50%以上，可选为55摩尔%以上，60摩尔%以上，70摩尔%以上，80摩尔%以上，90摩尔%以上，95摩尔%以上，98摩尔%以上或者100摩尔%。

14.根据权利要求12或13所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第一空穴传输层中，以二价形式存在的镍离子在所述第一空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比小于50%；或，所述第一空穴传输层中，以三价形式存在的镍离子在所述第一空穴传输层中所有镍离子中的摩尔占比在50%以上，可选为55摩尔%以上，60摩尔%以上，70摩尔%以上，80摩尔%以上，90摩尔%以上，95摩尔%以上，98摩尔%以上或者100摩尔%。

15.根据权利要求12至14任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述第一空穴传输层的厚度为5-50nm，和/或，所述第二空穴传输层的厚度为5-50nm。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述多层空穴传输层是由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成的双层氧化镍薄膜，可选地，所述薄膜厚度为10-100nm；进一步可选为15-95nm，20-90nm，25-85nm，30-80nm，35-75nm，40-70nm，45-65nm或者50-60nm。

17.根据权利要求16所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜的电导率≥6.73×10-4s/m。

18.根据权利要求17所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜的电导率为6.73×10-4s/m-6.89s/m，可选为6.73×10-4s/m、7.22×10-3s/m、4.17×10-3s/m、3.22×10-3s/m、4.17×10-2s/m、1.25×10-2s/m、1.57s/m、4.8s/m或者6.89s/m。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜在550nm波长下的透光率≥68%。

20.根据权利要求19所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述双层氧化镍薄膜在550nm波长下的透光率为68%-90%，可选为76%-88%、83%-88%，进一步可选为68%、76%、78%、83%、85%、86%、88%或者90%。

21.根据权利要12至20中任一项所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述电池依次包括透明基板、透明导电层、多层空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和背电极；

22. 根据权利要求21所述的钙钛矿电池，其特征在于，所述透明导电层包括氧化铟锡和氟掺杂二氧化锡中的一种或多种；和/或

23.一种制备权利要求1至22中任一项所述的钙钛矿电池的方法，其特征在于，所述方法包括形成多层空穴传输层的工序，所述形成多层空穴传输层的工序包括以下步骤：

24. 根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述氧化镍的纯度为95重量%以上；和/或