一种用于钙钛矿-晶硅叠层电池的宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法及其应用与流程

本发明属于光伏，具体涉及一种用于钙钛矿-晶硅叠层电池的宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、钙钛矿-晶硅叠层电池通过将宽带隙钙钛矿顶电池与晶硅底电池进行叠层组合，可实现光谱的互补利用，从而突破单结太阳能电池的shockley-queisser极限，是当前光伏领域的研究热点。其中，宽带隙钙钛矿顶电池的宽带隙钙钛矿膜作为顶电池的光吸收层，其质量直接决定了叠层电池的整体性能。然而，传统宽带隙钙钛矿薄膜通常由混合br-i卤化物组分制备而成，其上界面通常存在高缺陷态、高表面粗糙度以及严重的相分离问题等问题，这些问题导致了显著的非辐射复合损失、界面载流子提取障碍以及器件稳定性下降，严重制约了钙钛矿-晶硅叠层电池的光电转换效率（pce）和长期工作稳定性。

2、目前，为解决上述叠层电池中宽带隙钙钛矿薄膜的上界面缺陷和结晶质量问题，现有技术主要采用以下方案：

3、（1）溶剂工程与添加剂策略：通过在前驱体溶液中添加不同溶剂或化学添加剂（如路易斯酸碱、离子液体等），调控钙钛矿的结晶速率，以期获得更平整、缺陷更少的薄膜。然而，该方法主要作用于体相结晶过程，难以精确和彻底地解决已成型薄膜的上表面问题。尤其是在宽带隙钙钛矿薄膜中，由于溶剂挥发和结晶动力学的差异，上下界面相分离（例如br/i相分离）问题严重，单纯依靠体相调控效果有限。

4、（2）表面化学钝化：在钙钛矿薄膜制备完成后，使用有机铵盐（如苯乙基碘化铵peai、丁二胺等）溶液对其进行后处理。这类分子可以与钙钛矿表面的缺陷发生相互作用，形成钝化层或低维钙钛矿相。该方法通常是在缺陷表面覆盖一层钝化材料，难以彻底去除已经形成的、结构松散或非化学计量比的表面层；并且，钝化效果受限于前驱体溶液的渗透性和反应效率，对于深层次的缺陷或物理形貌问题（如高粗糙度）改善能力不足。

5、（3）物理接触式抛光：采用机械抛光或胶带剥离等方法，物理去除钙钛矿表面质量较差的薄层。由于钙钛矿材料质地柔软、离子迁移率高，对物理接触极为敏感，因此物理接触式抛光（如胶带、研磨）容易在钙钛矿薄膜表面引入机械划痕、应力集中甚至导致薄膜破裂，良品率低，不适用于规模化生产。

6、因此，如何有效解决钙钛矿-晶硅叠层电池中，宽带隙钙钛矿薄膜上界面存在的高缺陷态、高表面粗糙度以及严重的相分离问题，从而提升钙钛矿-晶硅叠层电池的光电转换效率和长期工作稳定性，是当前研究的重点方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于钙钛矿-晶硅叠层电池的宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法及其应用。本发明首先对已成型的三维宽带隙钙钛矿吸收层进行非接触式激光抛光处理，以精准去除三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面相分离层，抛光处理后的表面粗糙度大幅降低，表面原有的a位阳离子和部分卤素阴离子被优先去除，暴露出由金属卤化物八面体框架组成的全新表面，并在a位产生大量可控的a位空位，同时新表面残留了化学性质稳定的金属卤化物组分；以此为基础，在新上表面上原位自组装形成二维钙钛矿吸收层，不仅能够填充激光抛光后产生的a位空位，消除了表面悬挂键和深能级陷阱，而且二维钙钛矿吸收层与剩余的三维宽带隙钙钛矿吸收层之间能够形成能级匹配的2d/3d异质结，有利于光生载流子的高效分离和传输，同时抑制界面处的非辐射复合；并且，该二维钙钛矿吸收层可以作为物理屏障，有效抑制钙钛矿内部离子的迁移和外界环境的侵蚀，显著提升器件的长期工作稳定性；此外，原位自组装的过程不仅钝化了宽带隙钙钛矿薄膜的上界面缺陷，降低了缺陷密度，还进一步优化了薄膜表面的化学计量比，修正了因相分离导致的组分不均，显著改善了薄膜质量，使得器件的光电转换效率得到进一步提升。该制备方法具有极高的鲁棒性和可重复性，工艺良率高，适合产业化生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于钙钛矿-晶硅叠层电池的宽带隙钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、提供基底，所述基底包括依次层叠的晶硅底电池、中间连接层和第一载流子传输层。

5、在所述第一载流子传输层的上表面制备三维宽带隙钙钛矿吸收层。

6、对所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面进行非接触式激光抛光处理，然后在非接触式激光抛光处理后的新上表面上原位自组装形成二维钙钛矿吸收层，得到宽带隙钙钛矿薄膜。

7、本发明首先对已成型的三维宽带隙钙钛矿吸收层进行非接触式激光抛光处理，以精准去除三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面相分离层，抛光处理后的表面粗糙度大幅降低，表面原有的a位阳离子和部分卤素阴离子被优先去除，暴露出由金属卤化物八面体框架组成的全新表面，并在a位产生大量可控的a位空位，同时新表面残留了化学性质稳定的金属卤化物组分；以此为基础，在新上表面上原位自组装形成二维钙钛矿吸收层，不仅能够填充激光抛光后产生的a位空位，消除了表面悬挂键和深能级陷阱，而且二维钙钛矿吸收层与剩余的三维宽带隙钙钛矿吸收层之间能够形成能级匹配的2d/3d异质结，有利于光生载流子的高效分离和传输，同时抑制界面处的非辐射复合；并且，该二维钙钛矿吸收层可以作为物理屏障，有效抑制钙钛矿内部离子的迁移和外界环境的侵蚀，显著提升器件的长期工作稳定性；此外，原位自组装的过程不仅钝化了宽带隙钙钛矿薄膜的上界面缺陷，降低了缺陷密度，还进一步优化了薄膜表面的化学计量比，修正了因相分离导致的组分不均，显著改善了薄膜质量，使得器件的光电转换效率得到进一步提升。

8、本发明提供的制备方法具有极高的鲁棒性和可重复性，工艺良率高，适合产业化生产。

9、优选地，所述晶硅底电池包括硅异质结（hjt）电池、隧穿氧化层钝化接触（topcon）电池、背接触（bc）电池或异质结背接触（hbc）电池等。

10、优选地，所述中间连接层为透明导电氧化物层（tco层），例如可以是氧化铟锌层（izo层）、氧化铝锌层（azo层）、氧化铟锡层（ito层）或掺氟氧化锡层（fto层）等。

11、优选地，所述非接触式激光抛光处理的步骤包括：

12、在非氧化性环境中，采用激光束以预设的功率和扫描速度对所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面进行扫描辐照。

13、由于三维宽带隙钙钛矿在溶液结晶过程中，上表面溶剂挥发最快，导致该区域结晶动力学失衡，形成大量缺陷、高粗糙度及非化学计量比的相分离层（如富溴/富碘相），因此引入非接触式激光抛光处理能够精准地使这层质量较差的材料发生升华或烧蚀，实现“抛光”效果。

14、优选地，所述激光束为紫外激光束或绿光激光束。

15、本发明中，紫外激光束或绿光激光束的光子能量高，可直接打断钙钛矿晶格中的化学键（如pb-i，sn-i等），提高材料去除效率，并避免红外激光可能引起的剧烈热效应。

16、优选地，所述激光束的脉冲宽度为5-20ps，例如可以是5ps、10ps、15ps或20ps等。

17、本发明中，适宜的激光束的脉冲宽度可以实现“冷加工”效果，有效抑制热损伤向薄膜深层的扩散，保护了底层高质量的钙钛矿和底部的晶硅底电池

18、优选地，所述激光束的波长为355-532nm，例如可以是355nm、450nm或532nm等。

19、优选地，所述预设的功率为0.05-0.5w，例如可以是0.05w、0.1w、0.2w、0.3w、0.4w或0.5w等。

20、本发明中，适宜的功率有利于精准控制抛光厚度，能够现了缺陷去除与光吸收层厚度保持的最佳平衡，并且控制了温度（热效应）影响，保证了最优的器件性能。

21、优选地，所述扫描速度为100-500m/s，例如可以是100m/s、200m/s、300m/s、400m/s或500m/s等。

22、优选地，所述扫描辐照为单次线性扫描，相邻扫描路径之间的光斑重叠率≤10%，例如可以是10%、8%、6%或5%等。

23、本发明通过单次线性扫描和低重叠率，精准控制激光能量仅作用于三维钙钛矿最表层的相分离层，避免热量累积对体相结构造成损伤，同时在整个抛光面上实现能量密度的高度均一化，从而有助于获得原子级平整、化学计量比精准且富含活性位点（a位空位）的新表面，为后续二维钙钛矿的原位自组装提供了理想基底，可形成高质量的2d/3d异质结，充分抑制了界面复合，提升了载流子传输效率，增强了器件的光电转换效率与长期稳定性。

24、优选地，所述非氧化性环境为惰性环境或真空环境。示例性的，惰性环境例如可以是氮气环境或氩气环境等。

25、优选地，所述非接触式激光抛光处理时，所述基底的温度为21-28℃，例如可以是21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃或28℃等。

26、本发明在非接触式激光抛光处理时，控制基底的温度在适宜范围内，有利于抑制热应力导致的晶格畸变和离子过度迁移，保护三维钙钛矿体相结构完整，同时促进表面残留原子适度重排，形成热力学稳定的八面体框架，为后续自组装提供结构一致性更好的基底。

27、优选地，所述非接触式激光抛光处理后的新上表面的表面粗糙度ra＜10.3nm，例如可以是10nm、9nm、8nm、7nm、6nm或5nm等。

28、本发明进行非接触式激光抛光处理后的新上表面的表面粗糙度ra相比于原表面大幅度降低，有利于减小二维钙钛矿吸收层与三维钙钛矿吸收层之间的界面接触电阻，最大化2d/3d异质结的有效面积，进一步提升载流子的选择性提取能力。

29、优选地，所述非接触式激光抛光处理对所述三维宽带隙钙钛矿吸收层上表面的去除厚度为30-150nm，例如可以是30nm、50nm、100nm或150nm等。

30、本发明中，上述去除厚度一方面可以确保相分离层被完全剥离，另一方面又不触及三维钙钛矿的体相稳定骨架，有利于实现相分离消除、缺陷填充与能级排列三者之间的最优平衡。

31、优选地，所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的化学通式为abx3，其中a包括甲脒离子、甲胺离子或铯离子中的任意一种或至少两种的组合，b包括铅离子和/或锡离子，x包括卤素离子；

32、优选地，所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的带隙为1.65-1.75ev，例如可以是1.65ev、1.7ev或1.75ev等。

33、优选地，所述二维钙钛矿吸收层的化学组成至少包含a＇、b＇和x＇，其中a＇为大尺寸有机阳离子，b＇包括铅离子和/或锡离子，x＇包括卤素离子和/或硫氰根离子。

34、优选地，所述二维钙钛矿吸收层的厚度为1-10nm，例如可以是1nm、3nm、5nm、7nm或10nm等。

35、优选地，所述二维钙钛矿吸收层的上表面还设有界面钝化层，所述界面钝化层包括lif层。

36、本发明在二维钙钛矿吸收层的上表面设有界面钝化层如lif层，该层中，氟离子能够与钙钛矿表面未配位的铅离子缺陷发生强烈的相互作用，形成稳定的pb-f键；这种化学键合有效地消除了深能级陷阱态，这些陷阱态是导致非辐射复合的主要根源。并且，lif层可以在界面处形成一个内建静电场（偶极层），这种“场效应钝化”能够调整界面的能带排列。优化的能级排列可以促进光生电子从钙钛矿层向电子传输层（如c60）的提取和传输。

37、优选地，所述二维钙钛矿吸收层的原位自组装的方法包括溶液法或气相沉积法。示例性的，溶液法可以为旋涂法、喷涂法或狭缝涂布法等。气相沉积法例如可以是物理气相沉积法或化学气相沉积法等。

38、其中，所述溶液法包括以下步骤：

39、在非接触式激光抛光处理后的新上表面上涂覆含大尺寸有机阳离子的溶液，随后进行退火处理；其中，所述含大尺寸有机阳离子的溶液中，大尺寸有机阳离子包括胍阳离子、苯乙胺阳离子、丁胺阳离子、1-萘甲胺离子、乙二胺阳离子、丙二胺阳离子或哌啶鎓阳离子中的任意一种或至少两种的组合。

40、本发明中，含大尺寸有机阳离子的溶液中的大尺寸有机阳离子会与激光抛光后暴露的活性表面（特别是残留的pbi2和八面体框架）发生原位反应，大尺寸有机阳离子插入到八面体层间，从而在三维宽带隙钙钛矿吸收层的表面原位自组装形成一层致密的二维（2d）钙钛矿吸收层；大尺寸有机阳离子通过静电作用和氢键，有效填补了激光抛光后产生的a位空位，消除了表面悬挂键和深能级陷阱；2d钙钛矿吸收层与三维宽带隙钙钛矿吸收层本体形成能级匹配的2d/3d异质结，有利于光生载流子的高效分离和传输，同时抑制界面处的非辐射复合；致密的2d钙钛矿吸收层可以作为物理屏障，有效抑制钙钛矿内部离子（特别是i-）的迁移，显著提升器件的长期工作稳定性；该制备过程不仅钝化了缺陷，还通过引入大尺寸有机阳离子和新的卤素离子，进一步优化了材料表面的化学计量比，修正了因相分离导致的组分不均。

41、优选地，所述含大尺寸有机阳离子的溶液的浓度为0.1-2mg/ml，例如可以是0.1mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml或2mg/ml等。

42、优选地，所述退火处理的温度为70-100℃，例如可以是70℃、80℃、90℃或100℃等。

43、优选地，所述退火处理的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

44、优选地，所述空穴传输层包括无机空穴传输层和/或自组装单分子层，示例性的，自组装单分子层例如可以是meo-4pacz层等。无机空穴传输层例如可以是氧化镍层。

45、优选地，沿着远离所述晶硅底电池的方向，所述空穴传输层包括层叠的无机空穴传输层和自组装单分子层。

46、优选地，所述无机空穴传输层的厚度为5-20nm，例如可以是5nm、10nm、15nm或20nm等。

47、优选地，所述制备方法包括以下步骤：

48、（1）提供基底，所述基底包括依次层叠的晶硅底电池、中间连接层和空穴传输层。

49、其中，所述中间连接层为透明导电氧化物层；所述空穴传输层包括层叠的无机空穴传输层和自组装单分子层。

50、（2）在所述空穴传输层上制备化学通式为csxfayma1-x-ypb(izbrhcl1-z-h)3的三维宽带隙钙钛矿吸收层，其中x为0.05-0.7（例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等），y为0.3-0.83（例如可以是0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.83等），z为0.6-0.93（例如可以是0.6、0.7、0.8、0.9或0.93等），h为0.07-0.4（例如可以是0.07、0.1、0.2、0.3或0.4等）；所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的带隙为1.65-1.75ev，厚度为700-1500nm（例如可以是700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm或1500nm等）。

51、（3）非接触式激光抛光处理：在惰性环境或真空环境中，采用紫外激光束或绿光激光束以预设的功率和扫描速度对所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面进行单次线性的扫描辐照，激光束的脉冲宽度为5-20ps，波长为355-532nm，预设的功率为0.05-0.5w，扫描速度为100-500m/s，相邻扫描路径之间的光斑重叠率≤10%，同时控制基底的温度为21-28℃，从而形成三维宽带隙钙钛矿吸收层的新上表面。

52、其中，所述新上表面的表面粗糙度ra＜10.3nm；所述非接触式激光抛光处理对所述三维宽带隙钙钛矿吸收层上表面的去除厚度为30-150nm。

53、（4）配制浓度为0.1-2mg/ml的含大尺寸有机阳离子的溶液；其中，所述含大尺寸有机阳离子的溶液中，大尺寸有机阳离子包括胍阳离子、苯乙胺阳离子、丁胺阳离子、1-萘甲胺离子、乙二胺阳离子、丙二胺阳离子或哌啶鎓阳离子中的任意一种或至少两种的组合。

54、将所述含大尺寸有机阳离子的溶液涂覆在所述三维宽带隙钙钛矿吸收层的新上表面上，完成后在70-100℃的温度下进行5-10min的退火处理，从而原位自组装形成二维钙钛矿吸收层，得到宽带隙钙钛矿薄膜；所述二维钙钛矿吸收层的化学组成至少包含a＇、b＇和x＇，其中a＇为大尺寸有机阳离子，b＇包括铅离子和/或锡离子，x＇包括卤素离子和/或硫氰根离子。

55、需要说明的是，可将激光抛光模块集成到钙钛矿薄膜的在线生产线上，实现沉积、抛光、重构的一体化流程，最大化生产效率。

56、需要说明的是，可以通过掩模版或可控光束扫描，仅对器件的特定区域（如电极边缘或易失效点）进行选择性抛光与重构。

57、第二方面，本发明提供一种钙钛矿-晶硅叠层电池，所述钙钛矿-晶硅叠层电池自下而上包括层叠设置的晶硅底电池、中间连接层和宽带隙钙钛矿顶电池。

58、其中，所述宽带隙钙钛矿顶电池自下而上包括层叠设置的第一载流子传输层、如第一方面所述的制备方法制得的宽带隙钙钛矿薄膜、第二载流子传输层、透明导电氧化物层、金属电极和减反层。

59、优选地，所述第一载流子传输层为空穴传输层，所述第二载流子传输层为电子传输层，例如可以是c60层和/或sno2层等。

60、优选地，沿着远离所述晶硅底电池的方向，所述电子传输层包括层叠的c60层和sno2层。

61、优选地，所述c60层的厚度为5-20nm，例如可以是5nm、10nm、15nm或20nm等。

62、优选地，所述sno2层的厚度为10-25nm，例如可以是10nm、15nm、20nm或25nm等。

63、优选地，所述透明导电氧化物层包括氧化铟锌层（izo层）、氧化铝锌层（azo层）、氧化铟锡层（ito层）或掺氟氧化锡层（fto层）中的任意一种或至少两种的组合。

64、优选地，所述金属电极包括ag电极。

65、优选地，所述减反层包括氟化锂层和/或氟化镁层。

66、优选地，所述减反层的厚度为100-200nm，例如可以是100nm、150nm或200nm等。

67、第三方面，本发明提供一种光伏组件，所述光伏组件包括如第二方面所述的钙钛矿-晶硅叠层电池。

68、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

69、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

70、（1）本发明首先对已成型的三维宽带隙钙钛矿吸收层进行非接触式激光抛光处理，以精准去除三维宽带隙钙钛矿吸收层的上表面相分离层，抛光处理后的表面粗糙度大幅降低，表面原有的a位阳离子和部分卤素阴离子被优先去除，暴露出由金属卤化物八面体框架组成的全新表面，并在a位产生大量可控的a位空位，同时新表面残留了化学性质稳定的金属卤化物组分；以此为基础，在新上表面上原位自组装形成二维钙钛矿吸收层，不仅能够填充激光抛光后产生的a位空位，消除了表面悬挂键和深能级陷阱，而且二维钙钛矿吸收层与剩余的三维宽带隙钙钛矿吸收层之间能够形成能级匹配的2d/3d异质结，有利于光生载流子的高效分离和传输，同时抑制界面处的非辐射复合；并且，该二维钙钛矿吸收层可以作为物理屏障，有效抑制钙钛矿内部离子的迁移和外界环境的侵蚀，显著提升器件的长期工作稳定性；此外，原位自组装的过程不仅钝化了宽带隙钙钛矿薄膜的上界面缺陷，降低了缺陷密度，还进一步优化了薄膜表面的化学计量比，修正了因相分离导致的组分不均，显著改善了薄膜质量，使得器件的光电转换效率得到进一步提升。

71、（2）本发明提供的制备方法具有极高的鲁棒性和可重复性，工艺良率高，适合产业化生产。