一种钙钛矿厚膜的X射线探测器及其制备方法

本发明涉及辐射探测，具体涉及一种钙钛矿厚膜的x射线探测器及其制备方法。

背景技术：

1、x射线探测器在医学成像、安全检查及工业无损检测等领域具有广泛的应用需求。溶液法加工的多晶金属卤化物钙钛矿厚膜因其具有较大的x射线衰减系数、优异的电荷传输性能以及良好的加工兼容性，已成为大面积、低成本x射线探测器的前景光敏材料。

2、目前，制备钙钛矿厚膜的主流方法包括刮涂法、旋涂法及喷涂法等溶液结晶生长方法。例如，专利cn121888852a公开了一种用于x射线探测器的钙钛矿厚膜的改性方法，利用dmso和氯苯（cb）组成的复合溶剂对钙钛矿厚膜进行选择性溶解与重结晶处理，实现了晶粒尺寸增大和晶界缺陷减少。专利cn108649127a公开了一种基于种子层辅助生长的连续多层钙钛矿薄膜制备方法，通过在基底上制备钙钛矿前驱薄膜后再制备金属卤化物种子层，实现连续多层钙钛矿薄膜的生长。

3、然而，采用上述常规方法制备钙钛矿厚膜时，面临固有的热力学-动力学矛盾。具体而言，为在有限的时间窗口内达到数百微米级别的厚度要求，溶液中需要维持较高的过饱和度，而这不可避免地引发体相随机成核、严重的晶界无序和残余应力积累，最终导致薄膜取向性差、针孔密度高、离子迁移严重以及机械稳定性不足等问题。

4、为解决上述问题，研究者发展了晶种辅助溶液生长方法。专利cn108028263a提出了一种用于制造辐射探测器的方法，通过在引晶层上选择性地生长材料来产生厚的多晶层，其中引晶层由溴化钙钛矿材料制成。该方法通过在引晶层上选择性生长钙钛矿材料，可在超过10μm的厚度范围内获得高质量的多晶层。

5、然而，现有研究中普遍采用的是同质模板——即在假定化学组成和晶格参数匹配能为有序外延生长提供最低自由能垒的前提下，使用与目标厚膜材料化学组成相同的模板。研究表明，此类静态同质模板在快速溶液生长中仅能解决基底界面的异质成核问题，由于模板相对于前驱体溶液呈化学惰性，在薄膜向上生长过程中缺乏持续的定向驱动力，无法有效控制体相缺陷的形成和离子无序。因此，同质模板衍生的多晶薄膜仍存在大量的晶间孔隙，离子迁移现象严重，所得器件的暗电流稳定性和探测性能相比单晶基准仍有显著差距。

6、此外，离子迁移是影响钙钛矿x射线探测器性能的关键问题之一。作为一种离子晶体，金属卤化物钙钛矿晶格中的离子在电场作用下极易通过缺陷发生迁移，导致暗电流漂移和噪声产生。现有技术中，有方案通过脉冲电压驱动方式来减弱钙钛矿材料中的离子迁移，从而抑制暗电流和光电流的漂移；也有方案通过表面钝化改性处理提高钙钛矿晶体的离子激活能，改善离子移动现象。但这些方案均属于器件工作方式或后处理层面的改进，未能从厚膜生长源头解决结晶质量与离子迁移的根本问题。

7、综上所述，如何在保证厚膜快速生长的同时，有效控制晶粒取向、降低缺陷密度并抑制离子迁移，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中钙钛矿厚膜x射线探测器存在的晶粒取向性差、缺陷密度高、离子迁移严重以及由此导致的暗电流稳定性不足等技术问题，本发明提供一种钙钛矿厚膜的x射线探测器，该探测器中的种子层与前驱体层可有效发生双向离子交换反应，厚膜层具有高结晶质量和低缺陷密度，从而获得具有优异的暗电流稳定性和长期稳定性的器件。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种钙钛矿厚膜的x射线探测器，所述x射线探测器包括衬底、种子层、钙钛矿厚膜和顶电极；所述种子层材料为cspbbr3或溴铅甲胺（mapbbr3），所述钙钛矿厚膜材料为碘铅甲胺（mapbi3）；所述种子层材料在制备过程中发生溶解。

4、本发明中采用活性异质模板替代传统的惰性同质模板，利用模板与前驱体之间的化学活性构建动态界面。其工作原理如下：当带有异质种子层（的衬底浸入钙钛矿材料的前驱体过饱和溶液后，种子层与前驱体之间发生双向离子交换反应，建立起动态的固-液反应界面，最终形成的钙钛矿层具有110晶面择优取向的柱状晶结构，以mapbi3为晶格主体，且在其整个厚度体相中均匀掺杂有cs和br元素，其中cs掺杂于晶格a位、br掺杂于晶格x位；所述种子层在生长过程中完全溶解。这一动态界面通过以下协同机制实现高质量厚膜的生长：

5、其一，种子层在界面处发生局部的溶解-再沉淀反应，建立起陡峭的界面化学势梯度。该梯度有效抑制了溶液体相中的随机成核，强制新生长的晶粒沿种子层的晶格方向进行垂直排列，从而实现高度取向的柱状晶结构。

6、其二，双向离子交换反应释放的异质离子（cs+和br-）在晶粒向上生长过程中持续掺入新生长的薄膜晶格中。经过生长后种子层全部溶解，释放的cs+和br-均匀掺杂在钙钛矿厚膜体相中。其中cs+掺入a位、br-掺入x位，引发局部的八面体收缩效应，使钙钛矿晶格发生刚性化，同时钝化晶格中的悬挂键和空位缺陷，最终提高离子迁移的活化能垒。

7、通过上述动态模板辅助成核与组分自钝化的协同作用，本发明有效超越了传统静态同质模板的局限，实现了兼具高结晶质量和低缺陷密度的钙钛矿厚膜，最终获得灵敏度高、检测限低的x射线探测器，具有优异暗电流稳定性和长期稳定性。

8、所述种子层材料为cspbbr3。其中cspbbr3与钙钛矿厚膜材料mapbi3之间的离子交换反应充分，且cs+和br-的协同掺入对晶格钝化效果最为显著，得到的探测器性能更优异。

9、所述种子层厚度为3-10μm；所述钙钛矿厚膜的厚度为100-600μm。

10、所述衬底包括玻璃衬底、硅衬底或柔性pet衬底；优选地，所述玻璃衬底包括ito导电玻璃或fto导电玻璃；

11、所述顶电极包括碳浆料电极或金属电极。当顶电极为碳浆料电极时，可采用刮涂或丝网印刷工艺将碳浆料均匀涂覆于钙钛矿厚膜表面，然后进行干燥固化；当顶电极为金属电极时，可采用热蒸发镀膜工艺沉积于厚膜表面。

12、本发明还提供所述的钙钛矿厚膜的x射线探测器的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤1，将cspbbr3或mapbbr3采用喷涂法在衬底上形成种子层；

14、步骤2，将含所述种子层的衬底浸入含mapbi3前驱体的饱和溶液中，经加热生长在种子层上得到钙钛矿厚膜；

15、步骤3，将步骤2得到的衬底热压处理，再在钙钛矿厚膜上形成顶电极得到所述x射线探测器。

16、步骤1中衬底先进行紫外-臭氧处理；优选地，处理时间为30-60min。以除衬底表面的有机污染物，同时提高衬底表面的浸润性和表面能。

17、所述喷涂法工艺具体包括步骤：将衬底加热至100-145℃，将含cspbbr3或mapbbr3的溶液以氮气为载气，雾化后喷涂与衬底表面，喷涂结束后100-150℃下退火5-20min。

18、步骤2中加热生长为80-100℃下生长0.5-3h。优选加热生长温度在90-100℃进行1.5-2.5h，进一步优选95℃下生长2h。通过调控生长时间，可获得不同厚度的钙钛矿厚膜，优选厚度为200-400μm。

19、所述热压处理为在0.2-20mpa下，100-150℃处理5-30min。通过热压处理，可有效降低钙钛矿厚膜的表面粗糙度，使其表面平整度达到与后续电极制备工艺兼容的水平，同时进一步提高厚膜的致密性和层间结合力，改善载流子传输性能。

20、所述钙钛矿厚膜具有110晶面的择优取向的柱状晶结构。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、（1）本发明采用活性异质模板作为种子层，与钙钛矿层通过双向离子交换反应建立动态的固液截面，有效抑制了溶液体相中的随机成核，使厚膜沿种子层晶格方向进行高度（110）择优取向的垂直柱状晶生长。所得厚膜的结晶质量显著优于同质模板法。

23、（2）本发明中采用的双向离子交换策略，种子层的离子在晶粒生长过程中持续掺入mapbi3晶格的a位和x位，引发八面体收缩效应，使钙钛矿晶格刚性化，有效钝化了晶界和埋底界面的缺陷，有效抑制了钙钛矿厚膜层的离子迁移率。

24、（3）本发明制得的x射线探测器具有优异的暗电流稳定性和长期稳定性。在室温高湿度条件下，器件暗电流可稳定超过1200秒；在连续x射线辐照下，光电流稳定超过3900秒；手套箱存放3个月后器件性能无明显衰减。上述稳定性优势有效解决了现有钙钛矿x射线探测器在大偏压下暗电流漂移严重的行业痛点。

25、（4）本发明各层采用的制备方法条件温和，工艺简单、可重复性好，与现有硅基集成电路工艺具有良好的兼容性，适合大面积、低成本规模化制备。