一种基于双官能团氟化分子制备高效高稳定性反式CsPbI3无机钙钛矿太阳能电池的方法

本发明属于太阳能电池制备，具体涉及一种在空气环境中，利用刚性氟化双官能团分子与应力释放剂协同作用，制备高效、高稳定性反式结构cspbi3全无机钙钛矿太阳能电池的方法。

背景技术：

1、近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（pce）已突破26%，但其核心组分中有机阳离子（如甲胺ma+、甲脒fa+）固有的挥发性、吸湿性和热不稳定性，严重制约了器件的商业化寿命。相比之下，以铯离子（cs+）完全取代有机阳离子的全无机卤化铅钙钛矿（特别是cspbi3），凭借卓越的热稳定性以及理想的带隙（约1.7 ev），在单结电池和硅基叠层太阳能电池中展现出巨大的应用前景。特别是全无机cspbi3由于不含有机挥发成分，先天具备优良的抗紫外辐射、抗高能粒子辐射、耐高浓度原子氧腐蚀以及承受极端恶劣的剧烈温度交变（高低温循环）等优越特性，成为未来低轨卫星、深空探测和空间站高效柔性防辐射电源的极佳候选材料。

2、然而，cspbi3面临一个根本性的材料科学难题：具有优异光伏活性的立方相/四方相在室温条件下是热力学亚稳态。由于cs+的离子半径（167 pm）相对偏小，导致cspbi3的容忍因子仅为约0.81，使得晶格中[pbi6]4-八面体发生严重协同扭曲。在室温尤其是存在环境水汽的空气条件下，黑相极易自发坍塌相变为正交晶系的非钙钛矿结构，丧失光伏活性。

3、针对上述问题，现有解决方案主要分为两类：其一，在严苛的惰性气体手套箱（h2o< 1 ppm）中进行全流程制备，这极大增加了工业生产成本与工艺复杂度；其二，在结晶完成后采用长链柔性有机铵盐（如苯乙胺碘盐peai）进行表面后处理，构建2d/3d异质结以钝化表面。然而，后一类方法存在明显的物理局限性——这种二维界面修饰具有“近程效应”缺陷：其保护与诱导作用仅局限于薄膜的顶面或底面，有效作用深度通常不超过数十纳米，无法贯穿厚达数百纳米的体相内部。薄膜深处的晶界依然是水汽渗透和相变的薄弱通道。此外，柔性脂肪族长链分子在退火高温下容易发生热运动与构象扭转，难以对晶格提供刚性、持久的空间限域支撑。

4、近年来，自组装单分子层（sam，如me-4pacz等）被报道用于反式器件的空穴传输层，可利用其有序排列的末端基团与钙钛矿底层晶面之间的晶格匹配，在一定程度上降低黑相成核能垒。然而，sam分子通过膦酸基团锚定于导电基底表面，其模板化诱导效应同样严格局限在二维界面上，对远离基底的上层钙钛矿体相缺乏持续的模板约束力。

5、综上所述，现有技术中缺乏一种能够在常规空气（高湿度）环境中，从液相前驱体阶段即开始、且作用范围贯穿整个钙钛矿薄膜体相的三维取向调控与相稳定手段。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的上述不足，提供一种能够在高湿度空气环境中直接制备高取向、纯黑相cspbi3钙钛矿薄膜的方法。通过引入具有特定分子结构的刚性氟化双官能团分子作为“原位三维分子支架”，配合应力释放剂的协同调控，实现从液相预组装到固相成膜的全程模板化结晶诱导，从而同时解决cspbi3在空气中的相稳定性差、取向生长不可控以及体相保护不充分三大核心难题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种基于双官能团氟化分子制备高效高稳定性反式cspbi3无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

3、（1）衬底准备与空穴传输层沉积：提供一带有透明导电膜（如fto）的玻璃衬底，经清洗和等离子体处理后，在其上制备空穴传输层（htl）。所述空穴传输层材料为meo-2pacz。

4、（2）配制含有原位三维分子支架的钙钛矿前驱体溶液：将碘化铯（csi）、碘化铅（pbi2）和二甲基碘化铵（dmai）按化学计量比1：1：1溶解于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）有机溶剂中。随后，向上述溶液中同时加入刚性氟化双官能团分子以及应力释放剂，在60℃～80℃下加热搅拌至溶液澄清，形成钙钛矿前驱体溶液；

5、其中：

6、所述刚性氟化双官能团分子为含有六氟异亚丙基-c(cf3)2-桥连结构的芳香族二元羧酸或芳香族二胺，其通式为x-ar-r-ar-x，ar为苯环，r为六氟异亚丙基-c(cf3)2-，x为羧基（-cooh）或氨基（-nh2），优选为4,4'-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)（h2hfipbb）。所述刚性氟化双官能团分子的掺杂摩尔量为cspbi3摩尔量的0.1%～5.0%，优选为0.5%～2.0%。

7、所述应力释放剂为含有大半径阳离子的卤代盐，优选为盐酸胍（gacl）、氢溴酸胍或硫氰酸胍中的至少一种，最优选为gacl。所述应力释放剂的掺杂摩尔量为cspbi3摩尔量的0.1%～3.0%。

8、在上述的加热搅拌过程中，刚性分子的双端x基团通过路易斯酸碱相互作用与[pbi6]4-八面体中的pb2+中心发生强配位，在液相中即形成以刚性分子为“桥连节点”、以八面体为“结构单元”的超分子预组装网络（即“原位三维分子支架”）；同时，ga+阳离子通过部分取代cs+位点，预先缓解了八面体骨架的局部应力集中。

9、（3）空气环境中的钙钛矿薄膜制备与结晶：在相对湿度为30%～60%的常规空气环境中，将步骤（2）获得的前驱体溶液旋涂于步骤（1）所述的空穴传输层上（旋涂程序为低速1000～1500 rpm/10s，随后高速3000～5000 rpm/30s），随后将湿膜转移至加热台上进行梯度热退火处理：先在50℃～80℃下初步退火3～5分钟以去除残余溶剂，随后升温至170℃～230℃高温退火5～15分钟以诱导充分结晶。

10、在该退火过程中，发生以下关键物理化学转变：

11、（i）溶剂纵向挥发产生的毛细管微流驱动刚性分子沿垂直于衬底方向发生定向自组装（“垂直站立”），其底部x基团与衬底侧钙钛矿发生锚定配位，含氟中心则朝向气-液界面排斥排列；

12、（ii）垂直站立排列的刚性分子在三维空间中构成“分子林”式限域模板，强制填充其间的[pbi6]4-八面体仅能沿分子长轴方向（即垂直于衬底）进行有序堆叠结晶，实现宏观上的强择优取向（如(100)或(110)晶面）；

13、（iii）分子中央的-c(cf3)2-基团具有极低的表面能，在结晶过程中被自发排挤至晶界与薄膜表面，形成致密的分子级疏水保护层；

14、（iv）应力释放剂ga+掺入钙钛矿晶格a位，通过大半径阳离子效应缓解了因容忍因子偏小导致的八面体畸变应力。

15、经过上述步骤，得到致密、无孔洞、呈深邃黑色的纯黑相cspbi3钙钛矿薄膜。

16、（4）电子传输层沉积：在步骤（3）所得的黑相cspbi3钙钛矿薄膜上沉积电子传输层（etl）。优选采用pcbm/bcp电子传输层结构，通过旋涂工艺制备。

17、（5）金属电极沉积：在所述电子传输层上，通过真空热蒸镀沉积金属ag电极，获得完整的反式cspbi3无机钙钛矿太阳能电池。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

19、1）全贯穿三维原位分子支架，突破二维界面近程效应瓶颈。本发明采用的刚性氟化双官能团分子通过双端配位，在液相阶段即“桥连”相邻[pbi6]4-八面体形成超分子预组装网络。该网络随溶剂挥发和退火在全薄膜厚度范围内（数百纳米量级）转化为贯穿体相和晶界的三维刚性支架。相比传统sam界面模板或2d/3d表面修饰仅作用于浅表层，本发明的三维支架能够对薄膜内部深处的每一颗晶粒实施持续的、物理性的晶格锁死与取向约束，避免了表面尚且完好而内部已发生相变的情况。

20、2）模板化垂直择优取向生长，显著提升电荷传输效率。刚性分子在溶剂纵向挥发流的动力学牵引和界面锚定效应的协同作用下沿垂直衬底方向取向排列，一端锚定于底部，含氟端朝上排斥。这些垂直排列的分子构成了高度有序的二维限域模板，强制[pbi6]4-八面体沿分子长轴方向（即垂直于衬底方向）进行有序堆叠。由此得到的cspbi3薄膜在(110)晶面上展现出显著的优选取向，大幅降低了垂直方向的晶界密度和载流子传输阻抗，可有效提升器件的短路电流密度与填充因子。

21、3）分子级全方位疏水防潮屏障，实现真正意义上的空气制备。刚性分子中央的六氟异亚丙基-c(cf3)2-基团具有极强的疏水性、巨大的空间位阻和极低的表面能。在结晶过程中，该基团自发富集于晶界和薄膜表面，形成一层致密的疏水层。该疏水层在热力学上阻挡了环境水汽沿晶界的渗透，在动力学上抑制了水分子诱导的去质子化反应，使得对水敏感的cspbi3得以在相对湿度30%～60%的常规空气环境中稳定成膜，并长期维持纯黑相状态。

22、4）“内部应力释放+外部晶格锁死”的协同相稳机制。本发明通过gacl等大半径阳离子部分取代cs+，从晶格内部释放因容忍因子偏小导致的八面体协同畸变应力；同时借助h2hfipbb在晶界外围形成物理刚性束缚，降低黑相形成能，抑制δ相的形核。这种协同策略同时从热力学和动力学两个维度，极大地降低了相变的驱动力与反应速率。

23、5）工艺简捷、成本低廉、重复性优异。本发明所采用的h2hfipbb为商品化高分子单体，gacl为常见化学试剂，均可直接购买使用，无需复杂的合成步骤；所有操作在常规空气环境中完成，无需手套箱保护，工艺窗口宽，批次重复性高，具备规模化放大和工业化生产的可行性。

24、6）高度契合深空探测和空间站钙钛矿电池动态服役实验需求，具备极端环境耐受性。全无机cspbi3组分彻底摒弃了易挥发和降解的有机阳离子，展现出卓越的抗紫外辐射和粒子辐射衰减能力。本发明采用的含氟分子支架在晶界和表面形成的疏水层进一步增强了抗原子氧腐蚀能力；三维骨架与应力释放的复合策略能有效缓解晶格热应力，极大提升了钙钛矿薄膜承受空间极端剧烈温度交变的抗疲劳断裂韧性，使其完全具备在深空探测和空间站中进行动态服役实验的巨大潜力。