一种导向自组装图案化衬底及其形成图案的方法与流程

本发明属于半导体制造领域，具体涉及一种导向自组装图案化衬底及其形成图案的方法。

背景技术：

1、集成电路产业是信息技术的核心支撑，是推动国民经济发展的战略性、基础性和先导性产业，其中光刻技术是集成电路制造的关键。随着人工智能技术发展，人们对芯片的算力需求也逐渐增加，如何实现高分辨图案制备用于高端芯片制造是集成电路领域亟待解决的难题。导向自组装（dsa）图形化技术一种在半导体衬底上利用共聚物发生微相分离并在外界引导图案作用下自组装形成高分辨图案的方法。再将高分辨率的图案转移至衬底上，使得半导体衬底图案化。该技术具有高分辨、高通量、高兼容性和低成本，是下一代集成电路光刻技术的关键备选方案之一。dsa技术的图形分辨率由其自身聚合度和相互作用参数决定，可以通过分子量的调控实现高分辨图形的制备。

2、此外，dsa技术的一个关键因素是引导方式，如化学外延和物理外延两类主要方法。前者利用基底界面化学性质的不同诱导共聚物自组装形成图案。后者利用三维物理沟槽或孔洞模板约束共聚物自组装，在受限空间内形成有序图案。目前，在单一衬底上利用一次dsa工艺，通常只能形成一种图形（例如，全部为线条或全部为孔洞）。而逻辑芯片图形种类较为复杂，若需在芯片的不同功能区域同时制造线条（用于互连线）和孔洞（用于通孔或接触孔）两种图形时，现有技术方案极为繁琐。通常需要采用两次以上独立的光刻和dsa工艺流程，分别定义线条区域和孔洞区域，这需要两套以上不同的光罩，导致成本高昂、流程复杂，且两次图形之间的套刻对准极其困难。此外，制备线条和密排孔需要使用两种不同的共聚物才能实现，且需要考虑不同膜层的涂胶工艺兼容性。

3、因此，业界亟需一种能够简化工艺、降低成本、并能在单次dsa过程中实现多图形同步集成的解决方案。

技术实现思路

1、针对上述现有技术涉及基于dsa的图案化的问题，本发明将提供一种导向自组装图案化衬底及其形成图案的方法。

2、为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种在衬底上形成图案的方法，包括如下步骤：

4、s1、在衬底至少一侧表面形成中性层；

5、s2、在所述中性层上形成引导模板，在所述引导模板进行图案化处理和/或表面处理，以在所述中性层形成具有周期性图案的引导模板，且所述引导模板包括至少两个不同表面性质和/或拓扑图案的区域；

6、s3、在所述引导模板涂覆嵌段共聚物溶液并形成嵌段共聚物薄膜；所述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物至少一个嵌段的体积分数处于能够形成至少两种不同形貌的相区域的范围；

7、s4、对所述嵌段共聚物薄膜进行退火处理以形成相分离的聚合物层，所述相分离的聚合物层包括至少两个由所述嵌段共聚物薄膜中的嵌段共聚物分离形成的相区域；至少有一个相区域呈现周期性排布且具有至少两种不同的形貌；

8、s5、刻蚀所述相分离的聚合物层至少一个相区域及其对应的中性层，以获得具有至少两种不同图案的掩膜层；

9、s6、通过刻蚀将所述掩膜层的图案转移至所述衬底上。

10、本发明在衬底上形成图案的方法中，先在衬底表面制备中性层，以配合后续的嵌段共聚物在其上诱导微相分离时呈现垂直于衬底的相取向；再在其上形成光刻胶胶层，通过表面处理工艺对光刻胶胶层进行图案化和/或表面处理获得引导模板，且图案化过程或者表面处理过程，使获得的引导模板不同区域的表面性质和/或拓扑结构具有差异化，在引导模板上覆盖嵌段共聚物的薄膜；在退火处理中，利用薄膜中的嵌段共聚物在热力学相变附近对初始条件的高度敏感性，薄膜中的嵌段共聚物基于引导模板上不同区域的表面化学性能和/或拓扑结构差异化，会诱导嵌段共聚物在发生微相分离的同时，在其表面化学性能和/或拓扑结构有差异的区域上分别形成不同形貌的相区域，不同形貌的相区域是构成不同图案的基础；再选择性性去除相分离的聚合物层中的至少一相区域及其对应的中性层，以在对应的位置形成线槽或孔等图案，获得具有两种图案以上的衬底掩膜层，最后通过刻蚀，将掩膜层的图案转移至衬底上。本发明的方法中，引导模板上不同区域的表面性质或拓扑结构存在差异，在其引导嵌段共聚物微相分离时，会使得相分离的聚合物层上至少有一个相区域具有两种及以上的形貌，因此，再刻蚀去除至少一个相区域后，会在掩膜层上的不同区域形成不同的图案，因此，本发明的方法可以在单次工艺中，在衬底不同区域同步生成至少两种功能各异、均匀、周期性的大规模纳米图形（如线条和孔洞），极大简化了工艺流程和不同类材料的使用，降低了光罩使用数量、光刻/dsa工艺的成本。优选地，步骤s1中，所述中性层包括无规共聚物、末端含有羟基的无规共聚物中的至少一种，所述无规共聚物包括a-r-b类型和/或a-r-b-r-c类型的无规共聚物，所述无规共聚物和末端含有羟基的无规共聚物中的单体分子独立地选自聚苯乙烯（ps）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、聚甲基丙烯酸-β-肉桂酰氧基乙酯（pmpa）或聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（pgma）中的至少一种。中性层的目的是诱导后续嵌段共聚物自组装形成垂直取向的相结构。

11、本文中的共聚物包括a-r-b类型和/或a-r-b-r-c类型的共聚物，共聚物（包括无规共聚物或嵌段共聚物）中的“a”、“b”、“c”分别代表a单体分子链段（或a嵌段）、b单体分子链段（或b嵌段）和c单体分子链段（或c嵌段），“r”代表a单体分子链段、b单体分子链段沿着共聚物主链随机排列，“b”代表a单体分子链段、b单体分子链段在各自的分子链段内是均聚，只在两个单体分子链段的末端处连接。

12、优选地，所述a-r-b类型的无规共聚物中，单体分子a的摩尔百分含量为50%-80%，单体分子b的摩尔百分含量为20%-50%。

13、进一步优选，所述无规共聚物包括ps-r-pmma、ps-r-pmma-r-pgma中的至少一种，其中，ps组分的百分摩尔含量为50%-80%，pmma组分的百分摩尔含量为20%-50%，pgma组分的百分摩尔含量为0-5%。

14、进一优选地，步骤s1中，所述末端含有羟基的无规共聚物包括羟基封端ps-r-pmma。

15、优选地，步骤s1中，形成所述中性层的具体步骤包括：在所述衬底至少一侧表面涂覆中性层的原料分散液，经过干燥和/或固化处理，得到所述中性层。所述原料分散液中无规共聚物和/或末端含有羟基的无规共聚物的溶液的质量浓度为0.1%-2%。优选地，所述涂覆的方式包括旋涂法、刮涂法、喷涂、lb法或滴涂法中的至少一种。

16、进一步优选地，所述旋涂法中，旋涂的转速为500-2000rpm，旋涂的时间为5-120s。

17、优选地，步骤s1中，所述中性层的厚度为1-20nm。

18、优选地，步骤s1中，所述衬底的厚度为500-1000μm。

19、优选地，步骤s1中，所述衬底包括硅基衬底。

20、本文涉及使得引导模板的表面性能的不同的方式包括由不同物质成分差异引起的表面化学和/或物理性质的不同，和/或，由表面处理工艺导致的表面化学和/或物理性质的不同。

21、优选地，步骤s2中，所述引导模板包括光刻胶胶层，所述图案化处理包括曝光、显影和干燥，所述表面处理包括采用电子束、离子束、极紫外光对光刻胶胶层进行表面理。上述方式制备引导模板的图案，使得引导模板与衬底具有不同的化学衬度。例如，第一区域对嵌段有强亲附性，第二区域对pmma嵌段具有强亲附性，或为中性表面。上述表面进行处理，在所述引导模板的不同区域定义出具有不同表面能或化学亲和力的表面及其图案。引导模板的类型可以为两种以上方式，诱导同步生成多种图形的同时改变各区域的表面性质。引导模板的图案化可以通过标准光刻工艺实现，易于集成到现有工艺流程中；其作用机制多样，可以是化学图案（不同表面能）、拓扑图案（不同高度或形状的沟槽），或两者结合。

22、优选地，步骤s2中，所述至少两个不同表面性质和/或拓扑图案的区域中，包括至少两个表面性质不同的区域，和/或，包括具有不同拓扑图案的区域，所述不同拓扑图案包括高度和/或形状等不同的凹槽和/或凸起，更具体地可以包括沟槽、立柱、孔洞中的至少一种。

23、进一步优选地，所述表面性质包括表面能。

24、更进一步优选地，所述表面性质包括水接触角。

25、更进一步优选地，所述引导模板包括至少两个不同表面性质的区域，任意两个不同表面性质的区域之间的水接触角相差大于5°，进一步优选两个不同表面性质的区域之间的水接触角相差6°至15°。

26、优选地，步骤s2中，所述引导模版包括条形图案、圆柱形图案中的至少一种。

27、优选地，步骤s2中，所述引导模版包括表面性质和/或拓扑图案不同的第一区域、第二区域、第三区域中的至少两个区域，所述第一区域包括周期性的条形图案，所述第二区域包括周期性的圆柱形图案，所述第三区域的表面性质区别于所述第一区域和/或第二区域。

28、优选地，步骤s3中，所述嵌段共聚物溶液的质量浓度为0.5%-3%。

29、优选地，步骤s3中，所述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物包括二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

30、优选地，步骤s3中，所述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物包括聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（ps-b-pmma）、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸甲酯（ps-b-pma）、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯（ps-b-pi）、聚苯乙烯-b-聚乳酸（ps-b-pla）、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷（ps-b-pdms）、聚苯乙烯-b-聚三亚甲基碳酸酯（ps-b-ptmc）、聚苯乙烯-b-聚醋酸乙烯酯（ps-b-pvac）、聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶（ps-b-pvp）、聚苯乙烯-b-聚（甲基丙烯酸甲酯-r-甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生物）（ps-b-p(mma-r-gma衍生物)）中的至少一种。

31、优选地，步骤s3中，在所述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物至少一个嵌段的体积分数处于能够形成至少两种不同形貌的相区域的范围中，基于所述嵌段共聚物的总体积计，嵌段共聚物中的至少一个嵌段的体积分数为55%-75%，更进一步优选58%-70%。嵌段共聚物的至少一个嵌段的体积分数满足在平衡态下能够形成至少两种不同形貌的相图边界区域，能够该个嵌段在微相分离时，形成至少两种相形貌结构的相区域。

32、优选地，步骤s3中，当所述嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（ps-b-pmma）时，所述聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯中，聚苯乙烯嵌段的体积分数为58%-70%，聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的体积分数含量为30%-42%。共聚物的自组装形貌受其体积分数影响，如聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯（ps-b-pmma），通过调控该参数可以形成层状、柱状和球状等形貌，进而利用选择性刻蚀去除其中某一相，实现线条或密排孔图案的制备。嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（ps-b-pmma）时，ps嵌段与pmma嵌段的体积分数比值位于上述范围，使其处于“层状-柱状”相变点附近，使该共聚物在平衡态下可单独形成层状相与柱状相的相图边界区域，使得微相分离的最终形态对外部边界条件（如引导模板的表面性质、拓扑结构）极为敏感，从而允许通过局部引导来控制其最终形成层状或柱状结构。因此，在满足上述嵌段共聚物的体积分数下，引导模板需通过精确定义的局部表面化学差异，为不同区域上的嵌段共聚物提供其最易形成的稳定态提供了初始推动力，这个过程符合热力学原理，因此形成的图形缺陷低、稳定性高。

33、优选地，所述嵌段共聚物包括线型、环型、星型或瓶刷型结构的嵌段共聚物

34、优选地，步骤s4中，所述相分离的聚合物层的厚度为10-100nm。

35、优选地，步骤s4中，所述形貌选自层状相、柱状相、球状相及其组合中的至少一种。

36、优选地，步骤s4中，所述退火处理包括热退火、溶剂退火、激光退火、紫外光退火中的至少一种。

37、优选地，所述热退火的温度为200-300℃，所述热退火的时间为1-60min。所述紫外光退火中，紫外光的波长为200-400nm，退火的时间为10-60min。

38、优选地，步骤s4中，所述相区域呈现垂直于所述衬底的取向结构。

39、优选地，步骤s4中，所述至少有一个相区域呈现周期性排布中，相区域的周期为l0，步骤s2中所述引导模板的周期为ls，满足如下关系，所述ls＞l0，进一步优选地，ls=n×l0，n为≥1，更进一步n=2-5。更具体地，l0为10-50nm，ls为20-300nm。

40、优选地，所述相分离的聚合物层包括两个由所述嵌段共聚物薄膜中的嵌段共聚物分离形成的第一相区域和第二相区域；所述第一相区域包括ps相区域，第二相区域包括pmma相区域，所述第二相区域呈现周期性排布且具有至少两种不同的形貌，所述第二相区域包括层状相、柱状相形貌。

41、更具体地，步骤s2中，所述引导模版包括表面性质和/或拓扑图案不同的第一区域、第二区域、第三区域中的至少两个区域，所述第一区域包括周期性的条形图案，所述第二区域包括周期性的圆柱形图案，所述第三区域的表面性质区别于所述第一区域和/或第二区域包括在引导模板的第一图案区域；同时，步骤s4中，在所述第一区域上的相分离的聚合物层包括第一相区域和第二相区域，所述第二相区域具有周期性以及层状相形貌，在所述第二区域上的相分离的聚合物层包括第一相区域和第二相区域，所述第二相区域具有周期性以及柱状相形貌。

42、引导模板上的周期性条形图案区域优先诱导嵌段共聚物组装形成层状周期性纳米相结构；引导模板的周期性圆柱形图案区域优先诱导嵌段共聚物组装形成柱状周期性纳米相结构。

43、更进一步优选地，所述第一区域和第二区域的水接触角各自独立的选自80°至90°，进一步优选85°-88°。

44、更进一步优选地，所述第三区域的水接触角小于所述第一区域和/或第二区域的水接触角，更具体地，所述第三区域的水接触角为70-80°。

45、优选地，步骤s5中，所述刻蚀采用等离子体刻蚀，等离子包括o2和ar的混合刻蚀气，o2和ar的体积百分数分布式80%-95%、5%-20%。

46、相分离的聚合物层中，不同相区域的尺寸多达到了纳米尺寸，也称为纳米畴。采用包括o2和ar的混合刻蚀气的等离子刻蚀时，不同相区域对等离子刻蚀的抗蚀性不同，使得其更易去除不耐等离子刻蚀的一相区域，例如，当其存在ps相区域和pmma相区域时，ps相区域的耐抗蚀性更高，o2和ar的混合刻蚀气的等离子刻蚀更易刻蚀去除pmma相区域，使得pmma相区域位置形成槽或孔洞，以暴露相分离聚合物层下的中性层和/或衬底；残留的ps相区域仍然覆盖住中性层，避免后续刻蚀过程对这些区域下的衬底产生影响。

47、优选地，步骤s6中，所述刻蚀包括干法刻蚀，所述干法刻蚀包括反应离子刻蚀，所述反应离子刻蚀的气体包括chf3。

48、优选地，还包括步骤s7：去除掩膜层，所述去除掩膜层的方式包括采用氧气等离子体刻蚀的方式。

49、第二方面，本发明提供一种图案化衬底，由所述的在衬底上形成图案的方法制得。

50、优选地，所述图案化衬底包括周期性的孔、线槽中的至少一种，包括孔的尺寸为1-100nm，进一步优选10-30nm；相邻孔之间的间距为10-100nm，进一步优选20-40nm；线槽的尺寸为10-50nm。

51、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明的方法中，先在衬底上依次形成中性层、不同区域具有表面性能和/或图案差异的引导模板，再在引导模板上形成嵌段共聚物薄膜，该薄膜在退火处理下，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装形成具有两种以上相形貌的相分离聚合物层，再选择性刻蚀去除聚合物层的至少一相区域，以形成具有密排孔与线条等两种以上图案的掩膜层；最后将掩膜层的图案转移至衬底上。本发明利用一种嵌段共聚物在同一衬底同步生成两种以上图案的方法，能减少共聚物材料种类的使用及工艺步骤，降低生产成本，在集成电路先进节点制造领域具有广泛应用。