一种梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底及其制备方法和应用

本发明属于高性能柔性聚合物复合材料，涉及一种梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底及其制备方法和应用，特别涉及一种具有梯度分布结构的氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜。该薄膜特别适用于作为柔性砷化镓（gaas）太阳能电池的衬底，用以解决因热膨胀失配导致的外延层开裂、可靠性下降等问题。

背景技术：

1、聚酰亚胺（pi）薄膜因其优异的柔韧性、耐高温性和良好的绝缘性能，被视为下一代柔性电子器件理想的衬底材料。然而，将其应用于高效率的柔性砷化镓太阳能电池时，面临两个关键瓶颈：1）热膨胀系数（cte）严重失配：商业聚酰亚胺薄膜的cte通常高达40-60×10-6/k，而砷化镓材料的cte约为5.7×10-6/k。这种巨大的差异在电池制备（高温工艺）和工作（温度循环）过程中会产生巨大的热应力，极易导致脆性的gaas外延层开裂、剥离，使电池失效。2）热管理能力不足：聚酰亚胺本身热导率低（<0.2 w/(m·k)），不利于gaas电池工作时产生热量的快速导出，导致电池结温升高，进而造成转换效率下降和寿命衰减。

2、为了降低pi的cte并提高其热导率，现有技术通常在pi基体中掺入氮化硼（bn）等低膨胀、高导热的纳米填料。然而，高填料负载（通常>20 wt%）虽能显著改善热性能，却会严重损害薄膜的柔韧性、透光性和力学强度。此外，简单的共混或对称复合结构难以在低填料平均含量下，同时满足“与gaas匹配的界面低cte”和“维持整体良好柔韧性”这对矛盾的需求。

3、经过对现有技术的检索发现，中国科学技术大学俞书宏（shuhong yu）教授课题组在advanced materials第34卷2105299页撰文提出，利用双层喷涂技术制备了聚酰亚胺复合薄膜，具有单侧富含填料的不对称结构复合薄膜，并极大提高了薄膜的力学性能。然而，该结构在填料层与纯聚合物层之间存在突变的物理界面，可能导致界面处应力集中，且其热膨胀系数（cte）变化呈阶跃式，在缓解与砷化镓等外延层之间的热应力方面仍非最优。因此，有必要探索更简单便捷、更高效的制备方法来实现梯度分布的氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜的制备。尽管目前已有大量研究工作提供了聚酰亚胺复合薄膜制备相关的资讯，寻找简单便捷的方法来制备梯度分布的氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜仍有必要。

4、因此，开发一种具有连续或阶梯式梯度结构、能够在低平均填料含量下实现与gaas界面超低cte匹配、整体高导热且保持优良柔韧性的聚酰亚胺复合衬底，对于推动柔性砷化镓太阳能电池的发展至关重要。

技术实现思路

1、本发明旨在克服上述现有技术的不足，提供一种梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底及其制备方法和应用。本发明通过采用不锈钢球磨珠结合碱液环境，使得氮化硼纳米片在球磨过程中生成磁性铁氧化物/氮化硼复合磁性纳米片，实现氮化硼纳米片的羟基化和磁性化，并在磁场诱导下，使纳米片在薄膜内部形成从一侧到另一侧的浓度梯度分布，形成梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底。该复合衬底具有较好的力学性能、柔韧性、热导率和低热膨胀系数，使其用于柔性gaas电池衬底，在不过度损害薄膜柔韧性和加工性的前提下，显著提升与gaas外延层的热匹配性及器件的散热能力，从而提高电池的可靠性和使用寿命。相较于未磁化氮化硼纳米片方案，本发明梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底进一步地降低了热膨胀系数同时提升了热导率。

2、本发明的优点在于极容易实现氮化硼纳米片的羟基化和磁性化，产率较高，并以低掺杂比例实现单侧高浓度氮化硼分布的薄膜性能提升效果，使该梯度氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜具有良好的力学性能和低热膨胀系数。

3、本发明的目的可以通过以下方案来实现：

4、第一方面，本发明提供一种梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、氮化硼纳米片的羟基化和磁性化：将氮化硼纳米片分散于碱液中，得到氮化硼分散液；采用不锈钢球磨珠对氮化硼分散液进行球磨，得到（棕色）羟基化磁性氮化硼悬浮液；

6、s2、羟基化磁性氮化硼纳米片固体粉末的制备：将羟基化磁性氮化硼悬浮液进行抽滤、洗涤、冷冻干燥处理，得到羟基化磁性氮化硼纳米片粉末；

7、s3、羟基化磁性氮化硼纳米片/聚酰胺酸的制备：将羟基化磁性氮化硼纳米片粉末分散入溶剂中，超声分散得到羟基化磁性氮化硼分散液；再向羟基化磁性氮化硼分散液中加入双胺单体、双酐单体，搅拌后得到（棕色）羟基化磁性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液；

8、s4、梯度分布的氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜的制备：将羟基化磁性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液倒在（光滑的）基底上，并进行均匀涂布，得到氮化硼/聚酰胺酸膜；在基底底部放置磁铁，进行磁吸附处理，干燥后进行高温亚胺化处理，即得梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底。

9、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述氮化硼纳米片可通过物理法、化学法和固相法制备而成。

10、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述碱液选自naoh溶液、koh溶液、lioh溶液中的一种或多种；所述碱液的浓度为1.5-2.5 mol/l。

11、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述不锈钢球磨珠包括304不锈钢，其直径为3~5 mm；所述球磨的球料比为60-80：1。

12、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述球磨采用的球磨罐包括304不锈钢。在一些实施例中，球磨罐容量为250 ml。

13、本发明磁性主要是由于采用的不锈钢球磨珠和碱的作用下产生的铁氧化物，具有磁性。如果采用玛瑙珠或者锆珠，不能得到磁性的氮化硼。

14、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述氮化硼分散液的浓度为0.01-0.1 g/ml。

15、作为本发明的一个实施方案，步骤s1中，所述球磨的转速为100-300 rpm，时间为18-30 h。所述球磨采用行星式球磨机进行，其工作频率为33 hz，双向运行，切换时间为10min。

16、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述洗涤为用去离子水洗至滤液ph值为中性为止。

17、作为本发明的一个实施方案，步骤s2中，所述冷冻干燥处理的时间为24～36 h。

18、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述溶剂包括n，n-二甲基乙酰胺。

19、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述羟基化磁性氮化硼分散液的浓度为0.001~0.03mg/ml。

20、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述双胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、对苯二胺、间苯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-二氨基环己基甲烷、1,4-环己二胺、降冰片烷二甲胺、1,3-环己二甲胺中的一种或多种。

21、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述双酐单体选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、不对称联苯二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、双酚 a 型二醚二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1s,2s,4r,5r-环己烷四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-芘四甲酸二酐、三蝶烯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐、9,9′-螺双芴二酐（bdfda）、4,4′-二萘-1,1′,8,8′-四甲酸二酐中的一种或多种。

22、在一些实施例中，双胺单体与双酐单体的摩尔量相等；双胺单体与双酐单体的质量之和为n，n-二甲基乙酰胺质量的10%。

23、作为本发明的一个实施方案，步骤s3中，所述搅拌采用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为200-1500rpm，时间为8~12h。所述羟基化磁性氮化硼纳米片/聚酰胺酸溶液的固含量为5-10wt%。

24、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述基底包括玻璃板；所述涂布采用刮刀进行，刮刀的深度为500μm。

25、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述磁铁包括钕磁铁；所述磁吸附处理的磁场强度为0.3-1.5 t（即 300–1500 mt），时间为10-20min。优选为0.5-1.0 t。

26、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述干燥为：采用60、90、120℃分别加热30min。通过干燥升温使溶剂预蒸发。

27、作为本发明的一个实施方案，步骤s4中，所述高温亚胺化处理为：采用150、180、300℃分别加热50-70 min。

28、本发明通过羟基化与磁性化同步处理的氮化硼纳米片作为功能填料，利用其磁性在成膜过程中通过外加磁场诱导，使其在聚酰亚胺前驱体（聚酰胺酸）溶液内发生定向迁移与富集，从而在一步涂布工艺中自然形成从薄膜一侧到另一侧的bn浓度梯度分布。随后经过热亚胺化，得到最终的梯度复合薄膜。

29、第二方面，本发明提供一种所述制备方法得到的梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底。

30、第三方面，本发明提供一种所述梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底在制备柔性砷化镓太阳能电池或柔性砷化镓激光电池中的用途。

31、第四方面，本发明提供一种柔性砷化镓太阳能电池，包括外延功能层和柔性衬底，所述柔性衬底为所述梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底。

32、发明人的在先文献“janus结构的聚酰亚胺/氮化硼复合薄膜制备及性能”在对氮化硼分散液球磨后，采用过量hcl溶液进行酸洗，从而导致其磁性离子被溶解洗掉，无法产生磁性及磁场诱导，该氮化硼为均匀分布，而非梯度分布。本发明创造性采用不锈钢珠，在球磨过程中和碱相互作用，在高能球磨作用下，生成磁性铁氧化物/氮化硼复合磁性纳米片，并在磁场诱导下形成梯度氮化硼/聚酰亚胺复合衬底，使得热膨胀系数降低，显著提升衬底与gaas外延层的热匹配性，同时提升电池的热导率。

33、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

34、1、卓越的热机械可靠性：本发明制备的梯度bn/pi复合薄膜，bn纳米片在预设作为器件生长界面的一侧（即靠近gaas外延层一侧）浓度最高，并向另一侧逐渐降低，其高bn含量侧的热膨胀系数可显著降低，通过这种梯度过渡的cte设计，相比janus结构的突变界面，能更平缓地释放gaas外延层与聚合物衬底之间的热应力，从根本上降低柔性砷化镓太阳能电池在热循环中界面开裂的风险，大幅提升器件的环境耐受性与服役寿命。同时，柔性侧的bn浓度低，保留了聚酰亚胺的良好柔韧性，使整个衬底“刚柔并济”。

35、2、优异的热管理能力：本发明磁性诱导及梯度分布有助于bn纳米片在面内方向形成更有效的导热网络，bn的梯度分布与面内取向趋势，使得复合薄膜在维持整体柔性的同时，获得了显著提升的面内热导率。这为柔性gaas电池提供了高效的散热通道，有利于将电池工作产生的热量沿衬底面内快速扩散导出，降低电池工作温度，避免热斑形成，提升电池的稳定性和效率，从而维持高转换效率并延缓性能衰减。

36、3、良好的综合性能平衡：本发明在实现低cte和高热导率的同时，由于采用了梯度设计和较低的总体填料负载策略，薄膜依然保持了良好的力学强度、柔韧性和一定的透光性，完全满足柔性太阳能电池衬底对可弯折、轻量化及后续工艺处理的基本要求。

37、4、低介电常数与损耗：本发明bn的引入在降低cte的同时，也赋予了复合衬底更低的介电常数和介电损耗，这有利于减少高频下的寄生电容，对高性能太阳能电池（特别是空间用多结电池）的电学性能有积极作用。

38、5、工艺简便，易于集成：本发明制备方法基于溶液涂布和磁场诱导，工艺简单，与大面积、卷对卷柔性电子制造技术兼容性好，易于实现产业化生产，为高性能柔性砷化镓太阳能电池的低成本制造提供了可靠的衬底材料解决方案。