一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电化学，尤其涉及一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着全球工业化进程的不断深入，化石燃料（煤、石油、天然气）的过度消耗导致大气中co2浓度急剧上升，以二氧化碳作为原料，将其转化为有价值的化学品和燃料是解决该问题的一种有前途的策略，而co2电化学还原反应（co2rr）被认为是减少co2排放和减少对化石燃料依赖的有效途径。电化学法反应条件温和，在室温常压下即可进行，并且能通过可再生能源供能，易于通过控制反应条件调整还原产物选择性和活性，是转化co2为有价值化合物的有效途径，电催化co2还原为co通过两电子转移过程实现，展现出了极高的技术经济价值和现实意义。然而，现有的催化剂通常仅在较窄的电位窗口内能保持较高的co法拉第效率，由于可再生能源产生的电力具有波动性，因此，开发能够在超宽电位窗口下保持高活性和高选择性的电催化剂具有重要的科学意义和应用价值。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂及其制备方法与应用。本发明通过构建内置轴向电场，调控金属活性中心的电子云密度，实现在宽电位窗口下高效生产co。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明提供了一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将可溶性铈盐和氢氧化钾溶于水中，搅拌均匀，进行水热反应，反应结束后经过洗涤和干燥得到氧化铈纳米立方体；

5、将所述氧化铈纳米立方体在空气氛围中进行煅烧，冷却至室温后得到富含氧空位的氧化铈；

6、采用湿化学法，将酞菁钴均匀分散并修饰在所述富含氧空位的氧化铈表面，得到所述富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂（copc@ceov，v表示富氧空位）。

7、本发明通过利用p型半导体酞菁钴（copc）与n型半导体富含氧空位的氧化铈形成的化学整流作用，在异质界面处构建了强烈的内置轴向电场，有效驱动电子从富含氧空位的氧化铈向copc转移，形成了富电子且具有非对称电荷分布及几何弯曲的单分子co-n4活性位点。这种独特的电子结构既增强了对*cooh中间体的吸附，又削弱了对*co中间体的吸附，同时有效抑制了析氢副反应。

8、进一步地，所述可溶性铈盐和氢氧化钾的质量比为（2.9~3）∶30。

9、示例性的，所述可溶性铈盐为硝酸铈。

10、进一步地，所述水热反应的温度为170~190℃，时间为22~26h。

11、进一步地，所述煅烧的温度为500~600℃，时间为4~6h。

12、进一步地，采用湿化学法，将酞菁钴均匀分散并修饰在所述富含氧空位的氧化铈表面的方法为：将所述富含氧空位的氧化铈分散在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声后加入酞菁钴，再次超声直至得到分散均匀的溶液；搅拌后依次进行离心、洗涤和干燥，得到富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂。

13、进一步地，所述酞菁钴与所述富含氧空位的氧化铈的质量比为1∶（3~5）。

14、本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂。

15、本发明还提供了一种电极，其表面修饰上述富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂。

16、本发明还提供了一种上述富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂或上述电极在电催化还原二氧化碳（co2）制备一氧化碳（co）中的应用。

17、本发明的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂能够在宽电位窗口内（-0.6~-2.0 v）还原co2高效产co。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

19、本发明利用p型半导体copc与n型半导体ceov形成的化学整流作用，在界面处构建了强烈的内置轴向电场，有效驱动电子从ceov向copc转移，形成了富电子且具有非对称电荷分布及几何弯曲的单分子co-n4活性位点。这种独特的电子结构既增强了对*cooh中间体的吸附，又削弱了对*co中间体的吸附，同时有效抑制了析氢副反应。

20、本发明催化剂的制作方法工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，材料结构稳定，co2还原产co效果稳定，电位窗口宽，与可再生电力有较好的适配性。

1.一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐和氢氧化钾的质量比为（2.9~3）∶30。

3.根据权利要求2所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈。

4.根据权利要求1所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为170~190℃，时间为22~26h。

5.根据权利要求1所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500~600℃，时间为4~6h。

6.根据权利要求1所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，采用湿化学法，将酞菁钴均匀分散并修饰在所述富含氧空位的氧化铈表面的方法为：将所述富含氧空位的氧化铈分散在n,n-二甲基甲酰胺中，超声后加入酞菁钴，再次超声直至得到分散均匀的溶液；搅拌后依次进行离心、洗涤和干燥，得到富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂。

7.根据权利要求6所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂的制备方法，其特征在于，所述酞菁钴与所述富含氧空位的氧化铈的质量比为1∶（3~5）。

8.一种富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂，其特征在于，根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。

9.一种电极，其特征在于，表面修饰有权利要求8所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂。

10.一种如权利要求8所述的富含氧空位的氧化铈负载单分子酞菁钴催化剂或权利要求9所述的电极在电催化还原二氧化碳制备一氧化碳中的应用。