异价界面氧配位多价态铜基CO2电还原催化剂及制备方法

本发明涉及电化学能源转化、二氧化碳资源化利用和电催化材料，具体涉及一种异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂及制备方法，尤其涉及一种在同一原位连续活性层中同时具有cu、cu2o和cuo三相纳米邻接结构，并由cu2+表面价态、cu0/cu+俄歇特征及界面氧相关信号共同限定cu+/cu2+异价界面氧配位环境的铜基电催化剂；以及原位cu2o薄膜为共同前驱体，依次经历惰性气氛部分还原和较低温空气温和氧化，并在全流程保持活性层与导电基底连续结合的制备工艺。

背景技术：

1、随着化石能源消耗加剧与温室气体排放问题日益突出，电催化二氧化碳还原反应能够在温和条件下将co2转化为高附加值化学品与燃料，是实现碳资源循环利用的重要技术路径。在众多催化体系中，铜基催化剂是少数能够实现co2深度还原生成多碳产物的催化材料，在乙烯、乙醇等c2及以上产物的制备中具有重要的研究价值与应用前景。

2、目前，单一价态的铜基催化剂仍存在明显的性能短板：金属铜催化剂虽具备较好的电子传输能力，但对co2初始活化及含氧中间体的稳定能力有限；含cu+的铜氧化物虽有利于co2吸附活化，但整体导电性与深度还原动力学不足，难以同时满足多电子转移过程的电子供给与中间体稳定需求，导致c2产物选择性与反应电流密度难以同步提升。

3、现有多相复合铜基催化剂普遍存在界面接触不充分、电子耦合作用弱的问题，难以有效促进相邻活性位点间的c-c偶联过程，c2产物生成效率受限。同时，多数复合催化剂采用粉末混合、二次涂覆的方式负载于导电基底，需要引入聚合物粘结剂，不仅会遮蔽部分活性位点，还会增大界面电荷转移阻力，进一步限制反应动力学提升。

4、此外，现有铜基催化剂在长时间连续电解过程中，还普遍存在活性层易脱落、铜价态易发生不可控重构的问题，催化性能随运行时间延长衰减较快，难以满足工业化连续生产的稳定性要求。

技术实现思路

1、针对现有铜基co2电还原催化剂存在的多价态活性位点界面接触不充分、电子耦合作用弱导致c-c偶联效率偏低，多相复合催化剂依赖聚合物粘结剂负载造成活性位点遮蔽、界面电荷传输阻力大，以及长期电解过程中活性层易脱落、性能衰减快的技术问题，本发明提供了一种异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂及制备方法，通过原位电沉积 cu2o前驱体结合“先氩气气氛高温还原、后空气气氛低温温和氧化”的分段退火工艺，在同一导电基底表面原位构筑由金属cu、cu2o和cuo三相纳米尺度邻接形成的无粘结剂连续铜基活性层，在活性层内形成cu+/cu2+异价界面氧配位环境，实现了co2吸附活化、界面电子传输与含碳中间体c-c偶联的多过程协同，有效提升了c2产物的法拉第效率与反应电流密度，同时显著提升了催化剂的长期运行稳定性，从而系统解决了传统铜基催化剂反应活性、传质动力学与运行稳定性难以兼顾的问题。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂，所述催化剂包括导电基底和铜基活性层；铜基活性层原位连续形成在导电基底的表面，且铜基活性层与导电基底之间不含粘结剂；

3、所述铜基活性层包含金属cu、cu2o和cuo三种物相，其中至少部分cu2o区域在同一连续活性层内分别与金属cu区域和cuo区域形成纳米尺度直接接触，使cu/cu2o界面与cu2o/cuo界面在同一纳米尺度区域内连续邻接；

4、所述cu、cu2o和cuo由同一原位电沉积cu2o前驱体在所述导电基底表面经原位相变形成；所述铜基活性层中共存cu0、cu+和cu2+物种，并在cu+/cu2+相邻区域形成异价界面氧配位环境。

5、优选地，在同一hrtem观察区域内可观察到金属cu、cu2o和cuo对应晶格区域的纳米尺度相邻分布，并可观察到cu/cu2o界面与cu2o/cuo界面的连续邻接。

6、优选地，所述铜基活性层与导电基底直接结合且不含聚合物粘结剂，所述cu、cu2o和cuo由同一前驱体原位相变形成，而非不同物相粉体通过物理形式的混合。

7、优选地，所述催化剂的o 1s xps谱中，具有晶格氧相关组分，还具有约530.6 ev附近的界面氧或桥联氧相关组分。

8、优选地，所述导电基底选自碳纸、碳布、泡沫铜、铜箔、钛网、镍网、ito导电玻璃或fto导电玻璃中至少一种。

9、第二方面，本发明提供了一种制备上述异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂的方法，包括如下步骤：

10、步骤1：在导电基底表面采用恒流电沉积形成cu2o前驱体薄膜；

11、步骤2：步骤1处理后的导电基底置于氩气气氛中，在250℃~320℃的条件下进行第一退火30min~90min，获得同时保留cu和cu2o的cu/cu2o中间电极；

12、步骤3：步骤2得到的cu/cu2o中间电极置于空气气氛中，在180℃~260℃的条件下进行第二退火10min~40min，其中第二退火温度低于第一退火温度，使所述cu/cu2o中间电极在保留金属cu和cu2o以及cu/cu2o界面的基础上原位引入cuo，并形成cu2o/cuo界面，冷却后得到所述异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂，冷却后得到所述异价界面氧配位多价态铜基co2电还原催化剂。

13、其中，所述第一退火和第二退火的温度及时间组合满足：第一退火后cu2o仅发生部分还原，第二退火后所得铜基活性层同时包含cu、cu2o和cuo三种物相，并同时具有cu/cu2o界面和cu2o/cuo界面。

14、优选地，在步骤1中：

15、采用含有cuso4和乳酸的碱性水溶液作为沉积液，沉积液中cuso4浓度为0.2 mol/l~0.6 mol/l，乳酸浓度为2 mol/l~5 mol/l，沉积液的ph为10~12；沉积温度为50℃~70℃，沉积时间为5min~30min，沉积电流为-0.5 ma/cm2~-2.0 ma/cm2。

16、优选地，第一退火时的升温速度为3℃/min～8℃/min；在第一退火后，xrd在导电基底表面同时检出cu2o和cu相关晶相，hrtem可观察到cu2o和cu的相邻晶格区域，且cu 2p谱中约942～944 ev及约962 ev处无明显可分辨的cu2+卫星峰。

17、优选地，第二退火时的升温速度为3℃/min～8 ℃/min；在第二退火后，导电基底表面满足以下至少一种特征：

18、(1)xrd能够检出cu和cu2o相关晶相，并检出cuo相关晶相；

19、(2) hrtem能够识别cuo相关晶格区域以及cu2o/cuo直接接触界面。

20、优选地，第一退火温度与第二退火温度之差为20℃~100℃，且步骤1~步骤3的过程中，铜基活性层始终保持在同一导电基底的同一侧表面上。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1.本发明发现，所述催化剂通过在导电基底表面原位构建连续铜基活性层，无需聚合物粘结剂即可以实现活性层与导电基底的直接结合，减少了活性位点遮蔽与界面电荷转移阻力；活性层内金属cu、cu2o和cuo三相以纳米尺度直接接触，同时形成cu/cu2o与cu2o/cuo两类界面，结合cu+/cu2+相邻区域的异价界面氧配位环境，可以协同发挥不同价态铜物种的作用，兼顾co2分子吸附活化、界面电子传输与含碳中间体稳定，促进c-c偶联过程，提升c2产物的生成效率与反应电流密度；原位连续的活性层结构也提升了催化剂在电解过程中的结构稳定性，降低活性层脱落风险。多价态界面协同与低界面电阻的共同作用，进一步优化了反应界面的动力学条件，实现产物选择性与反应速率的同步提升。

23、2.本发明进一步发现，在此基础上，同一微观区域内双界面连续邻接的结构，强化了不同物相之间的电子耦合作用，进一步降低界面电荷传输阻力；cu2+-o-cu+界面氧配位结构，可以调控界面局域电荷分布，优化含碳反应中间体的吸附行为，进一步促进c-c偶联过程的进行；非物理混合的原位复合结构，相较于机械混合体系具有更充分的界面接触与更强的电子耦合作用，催化性能更优；导电基底选用碳纸、碳布或气体扩散层，可以适配h型电解池、流动电解池等不同应用场景。

24、3.本发明所述制备方法采用原位电沉积结合分段退火的工艺路线，可以通过调控退火温度、时间与气氛，精准控制铜基活性层的物相组成与界面结构，工艺过程无需复杂设备与苛刻条件，活性层全程原位负载于同一基底，无需后续粉碎、混合与涂覆步骤，批次重复性好，易于规模化制备，具有很好的工业应用前景。