带载体铜箔剥离层的处理液、带载体超薄铜箔及其制备方法与流程

本发明涉及一种带载体铜箔剥离层的处理液、带载体超薄铜箔及其制备方法，属于电解铜箔生产。

背景技术：

1、近年来，随着电子设备的小型化，已采用厚度为约5μm以下的超薄铜箔作为印刷电路板的电子原材料。随着铜箔厚度的减小，超薄铜箔的制备面临着巨大的挑战。极薄铜箔难以从阴极辊上剥离，运输过程中易发生卷曲、褶皱或撕裂等现象，从而影响铜箔的质量。

2、为解决极薄铜箔制备与运输中出现的问题，利用载体铜箔技术制备超薄铜箔。主要方法以较厚的铜箔作为载体，随后在载体铜箔表面制备剥离层，最后在剥离层上沉积极薄铜箔。目前，通常以金属和有机物作为剥离层，在高温处理下，金属与铜箔易形成共格或半共格界面，进而金属层与铜箔之间发生元素扩散与迁移，使得铜箔与金属层之间的结合力增大，造成极薄铜箔难以从载体上剥离。此外，有机层在高温下不稳定，使剥离层与极薄铜箔之间的剥离强度不稳定，严重影响后端产品的可靠性。为了确保载体铜箔和极薄铜箔之间能更好地分离，剥离层的制备显得尤为重要。

3、现有技术通过电镀法制备金属层难以调控镀液稳定性，无法调控镀层的内应力，导致镀层内的高内应力常常使镀层发生翘曲、开裂，因此采用电沉积法时需严格控制镀液环境，对镀液的要求极高。磁控溅射法同样作为一种成熟的制备剥离层的技术，可制备稳定、晶粒细腻的剥离层，但成本较高，难以实现工业上大批量的生产模式。除以上难点外，复合剥离层在剥离后易残留在极薄铜箔上，导致极薄铜箔被污染，影响铜箔导电率、防氧化等性能。

4、因此，寻找剥离强度更稳定、成本更低且工艺简单的载体铜箔制备方法，是解决当前极薄电解铜箔制备技术难题的重要研究方向。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术问题，提供一种带载体铜箔剥离层的处理液、带载体超薄铜箔及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种用于制备带载体铜箔剥离层的处理液，所述处理液包含硫酸镍、钼酸钠、钨酸钠、硫酸锌、柠檬酸钠、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、糖精钠、1,4-丁炔二醇及丙烷磺酸吡啶嗡盐，其中柠檬酸钠作为络合剂，硼酸作为缓冲剂，硫酸钠作为导电盐，十二烷基硫酸钠作为润湿剂，糖精钠和1,4-丁炔二醇作为光亮剂，丙烷磺酸吡啶嗡盐作为整平剂，所述处理液的ph为6-12。

4、本发明技术方案采用含硫酸镍、钼酸钠、钨酸钠、硫酸锌、柠檬酸钠、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、糖精钠、1,4-丁炔二醇及丙烷磺酸吡啶嗡盐的多组分处理液，通过镍钼钨锌四元合金主盐体系与各功能性添加剂的协同配合，在载体铜箔表面一步共沉积形成镍钼钨锌四元合金剥离层，锌元素的引入改善了剥离层韧性并降低内应力，实现了剥离强度稳定可控、镀层针孔数极少、高温稳定性优异且工艺简单、成本较低。

5、优选的，所述处理液中各组分的浓度为：硫酸镍10-50g/l，钼酸钠0.5-25g/l，钨酸钠1-40g/l，硫酸锌0.5-15g/l，柠檬酸钠70-160g/l，硼酸10-50g/l，硫酸钠20-70g/l，十二烷基硫酸钠0.001-0.5g/l，糖精钠0.1-5g/l，1,4-丁炔二醇0.01-0.8g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐0.0001-0.04g/l。

6、优选的，所述处理液中各组分的浓度为：硫酸镍20-40g/l，钼酸钠5-15g/l，钨酸钠10-30g/l，硫酸锌2-8g/l，柠檬酸钠80-150g/l，硼酸20-40g/l，硫酸钠30-60g/l，十二烷基硫酸钠0.05-0.2g/l，糖精钠1-3g/l，1,4-丁炔二醇0.1-0.5g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐0.003-0.01g/l，ph为8.5-9.5。

7、第二方面，本发明提供一种带载体超薄铜箔的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）对载体层进行预处理，所述载体层为电解铜箔；

9、（2）采用第一方面所述的处理液在所述载体层表面进行电镀，一步共沉积形成镍钼钨锌四元合金剥离层；

10、（3）在所述剥离层上电镀超薄铜箔层，得到厚度≤5μm的超薄铜箔。

11、优选的，步骤（1）中，所述载体层的厚度为18-70μm，光滑面的粗糙度rz≤2.5μm，所述预处理为采用硫酸溶液对所述载体层进行酸洗。

12、优选的，步骤（2）中，所述电镀的温度为35-65℃，电流密度为0.5-10a/dm2，电镀时间为1-16s。

13、优选的，步骤（3）中，所述超薄铜箔层的电镀液包含硫酸铜200-400g/l、硫酸100-200g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠30-50mg/l、羟乙基纤维素10-20mg/l及氯离子30-50mg/l，电镀温度为35-55℃，电流密度为30-100a/dm2，电镀时间为10-35s。

14、第三方面，本发明提供一种带载体超薄铜箔，包括依次层叠的载体铜箔层、镍钼钨锌四元合金剥离层和超薄铜箔层，所述超薄铜箔层的厚度≤5μm。

15、优选的，所述带载体超薄铜箔由权利要求4-7中任一项所述的制备方法制备得到，所述超薄铜箔层的针孔数≤1个/5dm2，其中所述针孔数通过将250mm×200mm样品剥离载体后在透光条件下目测计数测定。

16、本发明的有益效果在于：

17、本发明所提供的剥离层处理液，通过在载体层表面进行一步共沉积形成镍钼钨锌四元合金作为剥离层，以约300℃的高温进行加热时，钨钼合金及其氧化物仍以超细颗粒的形式停留在铜箔晶粒的界面，防止铜的微细结晶因受热而发生再结晶。其中，镍作为主金属，对剥离层的剥离力起着主要作用。钨和钼的存在可以提升剥离层的硬度和耐磨性，锌能够改善剥离层的韧性，降低剥离层的内应力。柠檬酸钠作为络合剂，可以稳定钨和钼的高氧化态，控制金属的共沉积比例，硼酸能够稳定镀液的ph，使镀层更光亮，晶粒更细，更致密，进一步降低镀层的内应力，减少镀层起皮、发脆；硫酸钠作为导电盐，能够提升溶液的导电性，让电压更低，电流更稳，分布更均匀；十二烷基硫酸钠作为润湿剂，可以降低镀液的表面张力，防止镀层出现针孔，进一步提高镀层的均匀度；糖精钠作为一种镀镍光亮剂，与1,4-丁炔二醇协同作用，使镀层达到光滑细晶的效果，增加镀层的均匀覆盖性；为此，利用本发明所提供的剥离层溶液制备的载体铜箔，剥离强度稳定可控，得到的极薄铜箔厚度组织致密，界面纯净无针孔，另外本发明的制备方法简单，环保，成本较低，具有广阔的应用前景。

1.一种用于制备带载体铜箔剥离层的处理液，其特征在于，所述处理液包含硫酸镍、钼酸钠、钨酸钠、硫酸锌、柠檬酸钠、硼酸、硫酸钠、十二烷基硫酸钠、糖精钠、1,4-丁炔二醇及丙烷磺酸吡啶嗡盐；

2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液中各组分的浓度为：硫酸镍10-50g/l，钼酸钠0.5-25g/l，钨酸钠1-40g/l，硫酸锌0.5-15g/l，柠檬酸钠70-160g/l，硼酸10-50g/l，硫酸钠20-70g/l，十二烷基硫酸钠0.001-0.5g/l，糖精钠0.1-5g/l，1,4-丁炔二醇0.01-0.8g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐0.0001-0.04g/l。

3.根据权利要求2所述的处理液，其特征在于，所述处理液中各组分的浓度为：硫酸镍20-40g/l，钼酸钠5-15g/l，钨酸钠10-30g/l，硫酸锌2-8g/l，柠檬酸钠80-150g/l，硼酸20-40g/l，硫酸钠30-60g/l，十二烷基硫酸钠0.05-0.2g/l，糖精钠1-3g/l，1,4-丁炔二醇0.1-0.5g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐0.003-0.01g/l，ph为8.5-9.5。

4.一种带载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的带载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述载体层的厚度为18-70μm，光滑面的粗糙度rz≤2.5μm，所述预处理为采用硫酸溶液对所述载体层进行酸洗。

6.根据权利要求4所述的带载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电镀的温度为35-65℃，电流密度为0.5-10a/dm2，电镀时间为1-16s。

7.根据权利要求4所述的带载体超薄铜箔的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超薄铜箔层的电镀液包含硫酸铜200-400g/l、硫酸100-200g/l、聚二硫二丙烷磺酸钠30-50mg/l、羟乙基纤维素10-20mg/l及氯离子30-50mg/l，电镀温度为35-55℃，电流密度为30-100a/dm2，电镀时间为10-35s。

8.一种带载体超薄铜箔，其特征在于，包括依次层叠的载体铜箔层、镍钼钨锌四元合金剥离层和超薄铜箔层，所述超薄铜箔层的厚度≤5μm。

9.根据权利要求8所述的带载体超薄铜箔，其特征在于，所述带载体超薄铜箔由权利要求4-7中任一项所述的制备方法制备得到，所述超薄铜箔层的针孔数≤1个/5dm2，其中所述针孔数通过将250mm×200mm样品剥离载体后在透光条件下目测计数测定。