液态铋阴极熔盐电解工业烟气CO2制超高纯碳设备及工艺的制作方法

本发明涉及工业废气资源化利用及熔盐电化学冶金，具体为液态铋阴极熔盐电解工业烟气co2制超高纯碳设备及工艺。

背景技术：

1、目前，二氧化碳固碳制碳及高纯碳粉制备领域存在以下难以规避的技术缺陷：

2、传统高纯碳制备技术成本高、产能低。现有6n级超高纯碳粉主要依赖高温石墨化提纯、化学气相沉积及超高纯有机前驱体裂解等工艺制备，上述方法设备投资昂贵、能耗极高、产能极低，无法满足工业化大批量生产的需求，且原料成本极高，难以用于大宗工业基材。

3、常规co2裂解制碳技术纯度低、杂质多。传统高温热裂解、等离子裂解制碳技术通常需要1400℃以上的反应温度，能耗巨大；所得碳粉灰分高、晶格缺陷多、结构杂乱，且含有大量无定形杂碳及氧化物残留，完全无法满足超导级、低阻谐振级碳基材的应用要求。

4、现有熔盐电解技术存在致命缺陷。现有熔盐电解制碳技术普遍采用固态金属镍、铁、钢基阴极，高温下金属阴极会发生渗碳、碳化及合金化反应，金属杂质持续析出进入碳粉产物，碳层致密包覆于电极表面导致电极失效，无法实现连续化生产，无法制备出6n级无金属杂质超高纯碳。

5、工业烟气co2缺乏高价值利用途径。目前钢铁厂、化工厂、热力厂及各类窑炉产生的大量烟道co2直接排空，虽有简单的脱硫脱硝处理，但缺乏高价值固碳利用技术，现有的碳捕捉技术主要用于驱油或制备碳酸盐等低附加值产品，无法产出高价值纯碳基材。目前尚无一套技术能够实现利用工业废烟气、在中低温条件下连续化、低成本、无金属污染地量产6n级超高纯碳。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种液态铋阴极熔盐电解工业烟气co2制超高纯碳设备及工艺，以解决现有技术纯度不足、金属污染严重、无法连续生产、能耗高、原料昂贵及废气无法高价值利用的缺陷。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种液态铋阴极熔盐电解工业烟气co2制超高纯碳设备，包括工业烟气预处理除尘脱水模块、co2富集稳压进气模块、熔盐电解反应釜、液态金属阴极循环浮动机构、惰性石墨阳极、熔盐恒温循环模块及碳粉体自动收集后处理模块；所述熔盐电解反应釜内部盛放氯化物熔盐即二元或三元共晶氯盐作为电解质，釜体底部设置液态金属阴极层，该液态金属阴极选自高纯铋或铋基合金，所述铋基合金包括锡铋合金；所述工业烟气预处理除尘脱水模块的出口连接co2富集稳压进气模块的入口，co2富集稳压进气模块的出口通过气体分布器接入熔盐电解反应釜底部的熔盐介质层中，使co2气体以微小气泡形式均匀分散于熔盐内部，增大气液接触面积，提升co2在熔盐中的溶解与电离效率；所述液态金属阴极循环浮动机构设置于电解反应釜内部并位于熔盐介质层下方，液态金属层与熔盐介质层之间形成清晰的液-液界面，作为电化学还原反应的核心工作界面；所述惰性石墨阳极从电解反应釜顶部垂直插入熔盐介质层中，通过外接直流电源与液态金属阴极构成闭合电解回路；所述熔盐恒温循环模块通过循环管路与电解反应釜的夹套或内部换热器连通，对反应釜内的熔盐体系进行加热和恒温控制，确保电解反应在稳定温度窗口内进行；所述碳粉体自动收集后处理模块的捞料入口设置于电解反应釜内部熔盐介质层的上液面处，用于实时采集上浮至液面的碳产物并输送至后处理工序；上述各模块依次耦合并构成从烟气输入到碳粉输出的完整连续化产线，所述设备采用中高温密闭电解结构，实现工业废气二氧化碳的连续还原析出及超高纯固态碳粉体的制备。

3、优选的，所述氯化物熔盐为氯化锂-氯化钾二元共晶氯盐，其摩尔配比为licl:kcl=42:58～48:52，熔融温度区间为352℃～380℃；或为氯化锂-氯化钠-氯化钾三元共晶氯盐，其摩尔配比为licl:nacl:kcl=45～55:20～30:20～30，熔融温度区间为346℃～400℃。相较于二元熔盐，三元熔盐具有更低的共晶温度和更宽的工作温度窗口，有利于在更宽的温度范围内调控电解反应速率及碳产物的形貌结构。该体系导电率高、粘度低、流动性好、对co2的吸附溶解能力强、高温稳定不分解。

4、优选的，所述液态金属阴极采用99.99%高纯金属铋或铋基合金即锡铋合金，在工作温度下完全液化形成浮动液态金属界面，液态金属表面张力大，碳析出后自动漂浮、自动脱附，无金属杂质析出、无电极钝化，实现永久循环使用。所述锡铋合金中锡与铋的质量比为10:90～90:10，优选为43:57～57:43。锡铋合金的共晶温度低至139℃，在450℃～700℃的工作温度范围内具有良好的流动性，且不同配比的锡铋合金对碳产物的形貌具有不同的调控作用，富铋合金有利于获得片状碳，富锡合金有利于获得球状或棒状碳。

5、优选的，所述液态金属阴极采用99.99%高纯金属铋或铋基合金即锡铋合金，在工作温度下完全液化形成浮动液态金属界面，液态金属表面张力大，碳析出后自动漂浮、自动脱附，无金属杂质析出、无电极钝化，实现永久循环使用。

6、优选的，所述co2富集稳压进气模块采用低压膜富集装置，将烟气中低浓度co2富集后以稳定恒压方式通入电解反应釜，保证进气浓度稳定、电解状态持续平稳。

7、优选的，所述碳粉体自动收集后处理模块包括耐高温陶瓷捞料机构、去离子水清洗单元、稀盐酸微洗单元、纯水漂洗单元及真空烘干单元，各单元依次衔接构成连续化后处理产线，实现碳粉体的在线连续采集与提纯。

8、综上所述，本发明还包括采用所述设备的工艺包括以下步骤：

9、s1、采集工业锅炉或窑炉尾部烟气，经除尘、脱水、除杂、干燥预处理，获得洁净二氧化碳混合气；

10、s2、通过膜富集稳压系统以恒定微正压方式向密闭电解反应釜连续通入co2气源；

11、s3、将氯化物熔盐即二元或三元共晶氯盐加热至完全熔融，建立稳定导电的电解介质层；

12、s4、投入高纯铋或铋基合金即锡铋合金并加热熔融，在反应釜底部形成液态阴极层；

13、s5、在400℃～520℃、2.2v～2.8v低压直流条件下连续电解，电流密度为0.15～0.35a/cm2，二氧化碳在液态铋界面还原析出固态碳并自动上浮至熔盐表层；

14、s6、在线连续采集表层高纯碳粉体，经清洗、除盐、真空烘干，获得超高纯碳成品。

15、优选的，所述电解全程为中高温反应，所述电解的最高工作温度为450℃～700℃，所述电解相比传统高温裂解制碳的能耗显著降低60%以上。

16、优选的，所述碳粉体的纯度可达99.999%～99.9999%，所述碳粉体无金属杂质、无氧化物残留，所述碳粉体适用于高精密碳基功能谐振材料的基材。通过调整阴极材料即纯铋或不同配比的锡铋合金、调整熔盐组成即二元氯盐或三元氯盐以及调整工作温度即450℃～700℃，可调控碳产物的形貌结构，获得片状、球状、棒状或枝晶状等不同形貌的碳材料。例如，采用纯铋阴极配合二元licl-kcl熔盐在较低温度450℃～500℃下电解，倾向于获得片状碳；采用富锡的锡铋合金阴极配合三元licl-nacl-kcl熔盐在较高温度600℃～700℃下电解，倾向于获得球状或棒状碳。

17、优选的，所述熔盐体系与所述液态铋阴极可长期循环重复使用，所述工艺无耗材消耗、无三废排放，所述工艺直接利用工厂废弃烟气作为原料，实现工业废气二氧化碳的高价值闭环固碳利用及超高纯碳的自给量产。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、原料成本极低。本发明直接利用工厂排放的废弃烟气中的二氧化碳作为碳源，无需外购高纯二氧化碳气体，将原本排空的废气转化为高价值原料，原料获取成本趋近于零，同时为工厂解决了碳排放问题。

20、产物纯度高。液态金属阴极（纯铋或铋基合金）在工作温度下完全呈液态，具有零渗碳、零金属溶出、零电极污染的独特优势，所得碳粉体无金属杂质、无氧化物残留，可达超高纯度等级，能够满足高精密碳基功能谐振材料等高端应用对基材纯度的严苛要求。

21、可实现连续化工业化生产。本发明从根本上解决了传统固态阴极因表面结碳钝化而必须频繁停机清理或更换电极的致命缺陷，液态铋界面始终保持新鲜洁净，设备可常年连续稳定运行，产能规模可根据需求灵活放大，真正实现了超高纯碳材料的工业化连续量产。

22、能耗大幅降低。本发明采用中低温熔盐电解工艺，最高工作温度远低于传统高温热裂解和等离子裂解制碳技术所需的极端高温条件，显著降低了生产过程中的电能消耗，工业化运行的经济效益极为突出。

23、清洁环保无二次污染。本发明整个反应过程在密闭体系内进行，无废气排放，二氧化碳中的氧元素以氧化物形式稳定固定在熔盐内部，无废液和固废产生，体系高度闭环，完全符合工业碳减排和绿色环保政策要求，具有良好的环境社会效益。