一种铜锌负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电催化，具体涉及一种铜锌负载氮掺杂碳基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨是现代工农业生产中不可或缺的基础化学品，同时也是具有应用潜力的无碳能源载体。目前，全球氨合成主要依赖哈伯-博施（haber-bosch）工艺，该工艺需要在高温高压条件下进行，存在能耗高、设备要求高以及碳排放压力大的问题。因此，开发能够在温和条件下实现氨合成的新方法具有重要意义。

2、电催化硝酸盐还原反应是一种有前景的绿色合成路线。相比于n≡n键具有高解离能且水溶性低的n2，硝酸盐中的n=o键解离能较低，且硝酸盐广泛存在于工业废水、农业径流及受污染水体中。在温和条件下通过电催化还原硝酸盐生成氨，不仅能够实现含氮污染物的去除，还能将污染物转化为具有利用价值的化学品，兼具环境治理与资源化利用的双重价值。然而，电催化硝酸盐还原制氨过程涉及八电子九质子转移的复杂反应路径，过程中容易生成亚硝酸盐、羟胺、一氧化氮等多种含氮中间体和副产物，同时还面临竞争性析氢反应（her）的干扰，导致氨选择性和法拉第效率难以进一步提高。

3、针对上述问题，现有研究多集中于设计特定组成或结构的电催化剂，以调控硝酸盐及其中间体的吸附、活化和加氢过程，但催化剂设计通常较为复杂，且在不同反应条件下的适用性仍有待提升。

4、与此同时，已有研究尝试通过反应气氛调控来优化电催化硝酸盐还原过程。例如，中国专利cn114875423a公开了向硝酸盐废水中通入co2并采用氧化钴/泡沫铜阴极进行电催化还原制氨的方法，产氨选择性相比不通co2提高了38.2%。然而，现有技术仍存在以下不足：co2在硝酸盐电还原过程中的作用机理尚不明确，主要将co2的提高效果归因于酸碱中和、降低ph提供质子，缺乏对反应路径调控的系统研究；未充分考察电解液初始ph、含hco3-对比体系、硝酸盐浓度变化等多种条件下的反应效果；亚硝酸盐等有毒中间体的积累问题未得到有效解决；现有催化剂体系对电解液ph的适应性较差，难以在宽ph范围内稳定运行。

5、因此，开发一种能够明确co2促进机制、在宽ph范围内高效运行且能显著降低中间体积累的电催化硝酸盐还原制氨方法，并配套提供适宜的催化剂体系，具有重要的学术价值和实际应用意义。

技术实现思路

1、本发明旨在克服在co2参与的电催化硝酸盐还原制氨体系中，现有阴极催化剂存在活性不足、氨选择性低、ph适用范围窄、中间体积累严重且制备工艺复杂的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂，所述催化剂包括氮掺杂碳基体以及负载于所述氮掺杂碳基体上的活性组分，所述活性组分包括铜元素和锌元素。

3、本发明第二方面提供一种第一方面所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）将铜前驱物、锌前驱物、碳源和氮源溶解于乙醇和水的混合溶剂中，得到前驱液；

5、（2）将所述前驱液加热使溶剂挥发至干燥，得到前驱体晶体；

6、（3）在惰性气氛存在下，将所述前驱体晶体进行热解，冷却后研磨，得到所述铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂。

7、本发明第三方面提供一种二氧化碳促进电催化硝酸盐还原制氨的方法，采用第一方面所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂作为阴极催化剂，在含硝酸盐的阴极电解液中通入二氧化碳气体，施加阴极还原电位进行电解，使硝酸盐发生电催化还原反应生成氨。

8、本发明第四方面提供第一方面所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂在电催化处理含硝酸盐废水或硝酸盐资源化制氨中的应用，所述含硝酸盐废水中硝态氮的浓度为50-200 mgn l-1，初始ph为3-11。

9、相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

10、1、本发明通过在电催化还原硝酸盐制氨体系中引入二氧化碳，促进了硝酸根在阴极催化剂表面的吸附和活化，降低电催化硝酸盐还原反应中含氮中间体进一步转化所需的反应驱动力，有利于硝酸盐向氨的高效、高选择性转化。与未引入二氧化碳的电催化硝酸盐还原体系相比，本发明的方法能够显著提高硝酸盐去除率、氨选择性、法拉第效率和氨产率；

11、2、本发明在引入co2后，有毒中间产物亚硝酸盐的积累量大幅降低，有效降低了电催化硝酸盐还原过程的环境安全风险，提升了产物氨的选择性和产率；

12、3、本发明催化体系在阴极电解液初始ph为3-11的宽范围内均能实现突出的硝酸盐去除率和氨选择性，突破了传统电催化材料仅能在窄ph范围高效工作的技术局限，显著提升了其对不同水质条件的适用性，尤其适用于成分复杂的真实废水处理场景；

13、4、本发明采用一步溶解-汽化-热解法，原料成本低廉、操作简便，无需复杂的分步负载或多步煅烧工艺。所得催化剂在10次循环电催化实验中，硝酸盐去除率、法拉第效率和氨选择性均保持在80%以上，表现出优异的长期运行稳定性和可重复使用性，具备工业化应用潜力。

1.一种铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括氮掺杂碳基体以及负载于所述氮掺杂碳基体上的活性组分，所述活性组分包括铜元素和锌元素。

2.根据权利要求1所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总质量为基准，所述铜元素的负载量为10-50 wt%，所述锌元素的负载量为1-5 wt%。

3.根据权利要求1或2所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，所述铜元素以金属铜cu0、cu2o中的cu+和/或cuo中的cu2+的形式存在，所述锌元素以zno的形式存在。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜前驱物与所述锌前驱物的用量摩尔比为1：0.25-4。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铜前驱物为乙酸铜和/或一水合乙酸铜；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热解的条件至少满足：温度为600-1000℃，时间为0.5-2 h。

8.一种二氧化碳促进电催化硝酸盐还原制氨的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂作为阴极催化剂，在含硝酸盐的阴极电解液中通入二氧化碳气体，施加阴极还原电位进行电解，使硝酸盐发生电催化还原反应生成氨。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳在所述电解前以5-100 sccm的流速通入5-60 min，并在所述电解过程中以5-100 sccm的恒定流速保持持续通入；所述阴极的工作电位为-1.3-1.8 v vs. sce。

10.权利要求1-3任一项所述的铜锌负载的氮掺杂碳基催化剂在电催化处理含硝酸盐废水或硝酸盐资源化制氨中的应用，其特征在于，所述含硝酸盐废水中硝态氮的浓度为50-200 mgn l-1，初始ph为3-11。