表面原位生长铈基多羧酸金属有机框架材料的电极制备方法与流程

本发明属于全钒液流电池，尤其是一种表面原位生长铈基多羧酸金属有机框架材料的电极制备方法。

背景技术：

1、在电化学储能与传感领域，电极材料的界面性质直接决定了器件的整体性能，通过在导电基底表面构筑具有高比表面积、丰富活性位点和良好稳定性的功能涂层，是提升电极效率的有效途径，近年来，由多羧酸有机配体与稀土金属离子（尤其是铈）通过配位作用形成的表面修饰层，因其独特的氧化还原特性、良好的热稳定性和可调的化学功能，引起了广泛关注，铈离子（ce3+/ce4+）具有可变价态，能够在电化学反应中提供额外的法拉第电容或催化活性，而多羧酸配体（如均苯三甲酸、对苯二甲酸等）则可通过多个羧基与铈离子形成稳定的配位网络，在电极表面构建一层具有三维结构的有机-无机杂化薄膜。

2、然而，现有技术在将这类铈基多羧酸配位材料负载到电极表面时，通常采用“先合成粉末、再涂覆粘接”的后修饰工艺，该工艺存在以下固有缺陷：其一，预合成的粉末与电极基底之间仅为物理接触，结合力弱，长期使用或在高电流密度下易发生脱落，导致器件循环稳定性下降；其二，涂覆过程中必须添加非导电性粘合剂（如聚偏氟乙烯、nafion等），这会显著增加界面电阻，降低活性位点的利用率；其三，多步操作使得批次间重复性差，难以满足规模化制备的需求。

3、为希望解决上述问题，研究者开发了在电极表面“原位生长”功能涂层的策略，原位生长能够使配位材料与导电基底之间形成化学键合或强物理锚定，避免使用粘合剂，同时有利于构建具有快速电子传输通道的连续薄膜结构，目前，针对铜、钴、镍、锌等过渡金属的多羧酸配位体系的原位生长已有较多研究，但关于铈基多羧酸配位材料在电极表面的直接原位生长，仍面临特殊挑战：铈离子（尤其是ce4+）极易水解，反应动力学复杂，导致在电极表面形成的涂层往往不均匀、覆盖率低；而且，前驱体溶液的浓度和配比范围狭窄，工艺窗口窄，对温度、溶剂等条件高度敏感，重现性差，此外，直接生长的铈基有机-无机杂化层往往导电性偏低，需要后续热处理来改善其电化学性能，但热处理工艺不当又会破坏涂层与基底的结合。

4、因此，开发一种能够在电极表面原位生长均匀、牢固、且电化学性能优良的铈基多羧酸配位材料的制备方法，具有重要的技术价值和实用意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：提供一种表面原位生长铈基多羧酸金属有机框架材料的电极制备方法，克服现有铈基多羧酸配位材料负载粉末涂覆粘接的结合力弱和界面电阻高等问题，同时，也是克服铈离子（ce3+/ce4+）虽然有助于构建三维结构有机-无机杂化薄膜、但目前在原位生长方面还没有较好的工艺对此加以利用的问题。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种表面原位生长铈基多羧酸金属有机框架材料的电极制备方法，具有如下步骤，

3、（1）电极表面活化：将电极置于浓硫酸中进行酸处理，然后用去离子水冲洗至中性并烘干；

4、（2）配制前驱体混合液：将多羧酸配体溶于第一溶剂，将铈盐溶于第二溶剂，将获得的两种溶液混合后制成前驱体混合液，或者是，将多羧酸配体和铈盐中的一种在溶剂中溶解后加入另一种再次进行溶解，制成前驱体混合液；

5、其中，所述前驱体混合液中多羧酸配体与铈的摩尔比为4~16:1，所述多羧酸配体与铈盐在前驱体混合液中的总固化物质量含量为0.5%~5.0%；

6、（3）将步骤（2）得到的前驱体混合液加入水热反应釜中，并向水热反应釜内放入经步骤（1）得到的电极，进行水热反应；

7、（4）反应结束后，对电极进行超声清洗；

8、（5）将清洗后的电极进行真空干燥；

9、（6）将干燥后的电极进行煅烧。

10、上述步骤（2）中，将多羧酸配体和铈盐分别溶解是为了延缓配位反应速率，避免生成无定形团聚沉淀或凝胶，确保mof（金属有机框架材料metal-organic frameworks的英文缩写）能够在电极表面均匀、有序地原位生长。

11、具体的，步骤（1）中酸处理的条件为温度50~120℃、时间0.5~6小时；所述浓硫酸为质量分数98%的硫酸。

12、具体的，步骤（2）中多羧酸配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸或2-甲基咪唑中的一种。

13、具体的，步骤（2）中将多羧酸配体溶于第一溶剂，将铈盐溶于第二溶剂，将获得的两种溶液混合后制成前驱体混合液；第一溶剂和第二溶剂均为极性非质子溶剂、且均选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种，第一溶剂和第二溶剂可以是同种的极性非质子溶剂也可以是不同种的极性非质子溶剂。

14、具体的，步骤（2）中将多羧酸配体和铈盐中的一种在溶剂中溶解后加入另一种再次进行溶解，制成前驱体混合液；所述溶剂为极性非质子溶剂，选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。

15、具体的，步骤（2）中铈盐选自硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈、氯化铈、硫酸亚铈或铈(iv)盐水合物中的一种或多种。

16、具体的，步骤（2）中，各物质溶于各溶剂时的搅拌时间为0.5~6小时，两种溶液混合时的搅拌时间为0.5~6小时；步骤（3）中水热反应的条件为温度80~200℃、时间3~24小时。

17、具体的，步骤（4）中超声清洗为依次用dmf和无水乙醇各清洗三次，每次超声清洗时间为5~120分钟；步骤（5）中真空干燥的条件为温度60~120℃、时间4~12小时。

18、具体的，步骤（6）中煅烧的条件为，以1~10℃每分钟的升温速率加热至400~800℃，保温0.5~6小时；所述煅烧在管式炉中进行，并通入惰性气体保护，所述惰性气体为氮气或氩气。

19、具体的，步骤（2）中多羧酸配体为均苯三甲酸，铈盐为硝酸铈，第一溶剂和第二溶剂均为n,n-二甲基甲酰胺。

20、本发明的有益效果是：本发明通过酸处理活化电极表面，再采用水热反应在电极表面原位生长铈基多羧酸mof，并经煅烧处理，显著提高了mof与电极基底的结合强度和分布均匀性，简化了制备流程，所得复合材料电极也能应用于电化学传感、超级电容器和电催化等领域，具体体现为：

21、一、结合牢固和无需粘接剂，通过酸处理活化电极表面，并在水热反应过程中直接在电极上原位生长铈基多羧酸金属有机框架材料（mof），使得mof晶体与电极基底之间形成较强的化学键合或物理锚定作用，避免了传统涂覆法中使用粘接剂带来的界面电阻增大、活性位点被覆盖及长期稳定性差等问题；

22、二、材料分布均匀和形貌可控，本发明通过优化多羧酸配体与铈盐的摩尔比及混合溶液的总固含量，结合适宜的水热反应条件，可在电极表面获得致密、均匀、晶型良好的mof薄膜或纳米结构，且通过调节反应参数可实现对mof形貌与厚度的调控；

23、三、煅烧处理提升性能，对原位生长的mof进行惰性气氛下的煅烧处理，可部分碳化有机配体或转化为铈基氧化物/碳复合结构，显著提高材料的导电性、热稳定性和电化学活性，同时保持原有的多孔骨架与形貌特征，尤其适用于电催化、超级电容器及电化学传感等应用；

24、四、工艺简单和环境友好，本发明采用一步水热合成与后煅烧相结合的方法，无需复杂的模板或层层自组装过程，操作简便，易于放大；所选用的极性非质子溶剂可回收利用，且超声清洗步骤有效去除表面物理吸附的未反应物，保证了电极表面的洁净度；

25、五、普适性强，该方法不仅适用于多种电极基底，如玻碳电极、泡沫镍、碳纸和金属片等，而且可通过更换不同多羧酸配体和铈盐种类，制备一系列铈基mof及衍生材料，满足不同的应用场景。