一种硅碳负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，属于固态电池负极活性材料。

背景技术：

1、全固态电池作为新一代高能量密度储能系统的核心技术，因其无液态电解质、安全性高、能量密度潜力大（理论值可达500wh/kg以上）等优势，被广泛应用于新能源电动汽车、航空航天、智能穿戴设备及大规模储能系统等领域。在电动汽车领域，全固态电池可显著提升续航里程并消除热失控风险；在储能系统中，其高稳定性可支撑电网级能量存储需求。

2、硅基材料是已知理论比容量最高的负极材料（理论容量4200mah/g），远高于传统石墨负极，是实现全固态电池高能量密度的核心候选材料。但硅基材料存在致命缺陷：充放电嵌脱锂过程中硅基材料的体积膨胀率高达280%~320%，在液态电池体系中可通过电解液浸润缓冲部分形变，而全固态电池为固固接触体系，无液态电解液缓冲形变，会引发一系列严重技术问题，例如固固界面失效严重问题，具体来说，在使用过程中，负极体积反复胀缩，导致负极活性材料与固态电解质界面持续挤压、剥离，产生界面裂纹、接触空洞，界面阻抗急剧增大。结构粉化坍塌：硅基材料膨胀产生的内部应力集中，无有效释放通路，长期循环后负极活性层破碎、活性物质脱落，电极结构整体失效；孔隙结构不可逆闭合问题，具体来说，传统单一多孔硅碳负极孔隙结构均匀无梯度，无法适配硅基材料各向异性形变，充放电过程中孔隙被挤压坍塌，丧失形变缓冲空间，循环后期性能断崖式下跌；无自适应界面缓冲能力问题，具体来说，现有碳包覆层多为刚性碳层，形变能力极差，无法匹配硅基大形变特性，无法维持稳定的固固接触界面。

3、现有技术中，针对硅基负极材料的体积膨胀问题，主要采用碳包覆技术改进，通过在硅基材料颗粒表面包覆刚性碳层（如石墨烯、碳纳米管等），以抑制其体积膨胀。但该方案仅能缓解负极活性材料表面粉化，无法解决硅基材料颗粒内部应力集中及固固界面脱附问题，且碳层与硅颗粒之间易产生界面裂纹。

4、综上，现有技术无法同时解决全固态硅碳负极的界面形变适配、体积膨胀容纳、内部应力释放三大核心难题，制约了高容量硅碳负极材料在全固态电池中的规模化应用。

技术实现思路

1、本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法和应用，能够解决硅碳负极材料在固固接触体系中的界面失效、结构粉化及应力累积问题，从而实现硅碳负极材料的高稳定性、长循环寿命及优异电化学性能。

2、本发明提供一种硅碳负极材料，包括硅基内核、位于所述硅基内核的至少部分表面的第一碳基包覆层以及位于所述第一碳基包覆层远离所述硅基内核一侧的第二碳基包覆层；其中，所述第一碳基包覆层的孔隙率沿远离所述硅基内核的方向呈增大趋势，且所述第一碳基包覆层包括三维连通的孔道，所述第二碳基包覆层包括无定形碳。

3、可选地，所述第一碳基包覆层沿远离所述硅基内核的方向依次包括第一区域、第二区域和第三区域；其中，所述第一区域的孔隙率为5%~15%，所述第二区域的孔隙率为20%~40%，所述第三区域的孔隙率为45%~65%。

4、可选地，所述第一区域的厚度为20nm~50nm；所述第二区域的厚度为50nm~100nm；所述第三区域的厚度为80nm~150nm。

5、可选地，所述三维连通的孔道的孔径为10nm~50nm；所述三维连通的孔道的连通率≥90%。

6、可选地，所述第二碳基包覆层的厚度为10nm~30nm；所述第二碳基包覆层的杨氏模量为0.8gpa~2.5gpa；所述第二碳基包覆层的可逆形变量≥15%。

7、可选地，所述硅基内核的粒径dv50为50nm~200nm；所述硅基内核经偶联剂修饰。

8、本发明提供一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将包括硅基内核、用于形成所述第一碳基包覆层的第一碳源、硬模板剂、软模板剂、第二溶剂的第一原料体系混合，得到液体物料，经冷冻干燥得到第一前处理物料，将所述第一前处理物料进行第一碳化处理，以形成第一碳基包覆层前体，得到第一中间产物；其中，所述第一碳基包覆层前体的孔隙率沿远离所述硅基内核的方向呈增大趋势；（2）采用刻蚀液对所述第一中间产物进行刻蚀处理，去除所述第一中间产物中的所述硬模板剂，以在所述第一碳基包覆层前体中形成三维连通的孔道，得到第二中间产物；（3）采用包括用于形成所述第二碳基包覆层的第二碳源的浸渍液浸渍所述第二中间产物后，再将所述第二中间产物依次进行热处理，以在所述第二中间产物的表面形成第二碳基包覆层前体，然后依次进行第二碳化处理和退火处理，得到所述硅碳负极材料。

9、可选地，所述第一碳源包括蔗糖；所述硬模板剂包括二氧化硅；所述软模板剂包括聚乙二醇；所述第二溶剂包括水；所述第一碳源和所述硅基内核的质量比为（1.2~2.5）：1；所述第一碳源和所述硬模板剂的质量比为（3~6）：1；所述第一碳源和所述软模板剂的质量比为（8~15）：1。

10、可选地，第一碳化处理的过程包括：将所述液体物料以2℃/min~3℃/min的升温速率升至280℃~300℃保温1h~2h，然后以3℃/min~4℃/min的升温速率升至480℃~500℃保温1h~2h，然后以3℃/min~4℃/min的升温速率升至600℃~620℃保温2h~3h，得到第一中间产物。

11、可选地，所述刻蚀液包括氢氟酸溶液；所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分含量为4%~6%；所述刻蚀处理的时间为15min~30min。

12、可选地，所述第二碳源包括聚丙烯腈、石墨烯量子点中的至少一种；所述第二碳源与所述硅基内核的质量比为（0.15~0.4）：1；所述浸渍液还包括第三溶剂，所述第三溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺；浸渍时间为30min~60min；所述热处理的温度为100℃~120℃、时间为60min~90min；所述第二碳化处理的温度为380℃~400℃、时间为1h~1.5h；所述退火处理的温度为500℃~600℃、时间为3h~4h。

13、可选地，所述硅基内核通过至少包括下述过程的方法制得：将硅基材料分散于第一有机溶剂，加入偶联剂，然后进行超声处理，将超声处理后的体系进行固液分离，再将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥，得到所述硅基内核；其中，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述第一有机溶剂包括无水乙醇。

14、本发明提供一种负极片，包括所述硅碳负极材料或所述制备方法制得的所述硅碳负极材料。

15、本发明提供一种二次电池，包括所述的负极片。

16、本发明的实施，至少具有如下有益效果：（1）包括无定形的第二碳基包覆层具备可逆弹性形变特性，其可自适应匹配硅碳负极材料充放电的胀缩形变，弥补硅碳负极材料与固态电解质的力学特性差异，动态维持固固紧密接触，封堵界面裂纹、抑制界面阻抗增长，利于解决全固态电池固固界面脱附失效难题。

17、（2）第一碳基包覆层的梯度孔隙结构设计，其孔隙率沿远离硅基内核的方向呈增大趋势，适配硅基内核从微观到宏观的体积膨胀，避免单一孔隙结构易出现的局部过载坍塌问题。

18、（3）第一碳基包覆层包括三维连通的孔道，可将硅基内核嵌脱锂产生的集中应力实时分散、疏导至整个第一碳基包覆层，实现应力均匀分布，杜绝局部应力累积导致的结构粉化，同时孔道可作为锂离子快速传输通路，提升倍率性能。

19、以上三种结构相互协同、功能互补，第一碳基包覆层的梯度孔隙结构提供静态形变缓冲空间，第一碳基包覆层中三维连通的孔道实现动态应力释放，第二碳基包覆层保障固固界面动态稳定，本发明可突破硅碳负极材料的性能瓶颈，促进硅碳负极材料在全固态电池中的规模化应用。