一种晶界改性的高耐蚀性钕铁硼永磁体及其制备方法和应用与流程

本发明属于稀土永磁材料，具体涉及一种在制粉阶段引入含氟离子液体进行晶界改性的高耐蚀性烧结钕铁硼永磁体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烧结钕铁硼永磁材料因其优异的磁性能在新能源汽车、风力发电、家用电器、智能消费电子、机器人等领域有着广泛的应用前景。随着对磁体性能要求的不断提高，晶粒细化技术和晶界扩散技术成为提升矫顽力的主要手段。然而，这些技术的发展对氧含量的控制提出了更高的要求，从而带来了更高的设备和管理成本。氧元素是烧结钕铁硼中制备过程中难以避免的杂质元素，在三角晶界处的氧会形成稀土氧化物(如nd2o3)阻塞富稀土相的流动，同时晶界扩散过程引入的dy、tb易在晶界处氧化、团聚，无法继续扩散到主相晶粒表面形成连续的高各相异性壳层，严重制约矫顽力的提升。

2、以往的技术主要采用惰性气体保护、金属箔包封等被动防氧化措施来控制氧含量，这些方法不仅增加了设备和管理成本，而且无法主动消除已存在的晶界氧。

3、为克服被动防氧化的局限，研究者尝试通过添加活性物质来主动改善晶界状态或消耗晶界氧。例如，在晶界中添加al-zn、al-zn/co等金属纳米粉，可优化晶界相的分布，提高磁体的耐腐蚀性和温度稳定性。然而，纳米粉本身易氧化，对制备、储存及粒径控制要求极高，增加了工艺难度。另外，如cn101901658b公开的技术，在钕铁硼粉末中添加ndf等金属粉末，使钕铁硼磁体中的富r相发生反应而形成具有面心立方晶体结构的rof晶界相，以此来改善晶界相以提高磁性能和电阻率。但这存在粉末分散均匀性差的问题，氟化物易在晶界处呈块状聚集，导致局部磁性能恶化。

4、因此，开发一种能够主动消耗晶界氧、低成本、高效率的提升磁体性能的方法，对于高性能钕铁硼磁体的发展、提高钕铁硼磁体的温度稳定性和耐腐蚀性、降低生产成本具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种晶界改性的高耐蚀性钕铁硼永磁体及其制备方法，提供一种在气流磨制粉阶段引入含氟离子液体的方法，通过原位包覆，经过脱脂处理，主动消耗晶界氧生成稳定的稀土氟氧化物，实现晶界改性，最终获得低氧含量、高耐蚀性且磁性能优异的钕铁硼永磁体。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种烧结钕铁硼磁体，按质量百分含量计，所述烧结钕铁硼磁体包括如下组分：

4、r 28-32 wt%，稀土元素r至少包括nd，和下述元素中的至少一种：pr、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、ce、la；

5、b 0.8-1.3 wt%；

6、m 1-5%；m选自co和下述元素中的至少一种：ga、cu、al、zr、ti、nb、mn；其中，co在烧结钕铁硼的磁体中的质量百分含量为0.5-3 wt%；

7、f 50-2000 ppm；

8、余量为fe及不可避免的杂质。

9、根据本发明的实施方案，所述烧结钕铁硼磁体中f元素的含量优选为50-1000ppm，例如为100 ppm，200 ppm，300 ppm，400 ppm，500 ppm，600 ppm，700 ppm，800 ppm，900ppm，1000 ppm或上述任意两个数值之间的范围。

10、根据本发明的实施方案，所述烧结钕铁硼磁体中，f元素与o元素的原子百分比之比为0.8:1至2:1，例如为0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1或上述任意两个数值之间的范围。

11、根据本发明的优选方案，所述烧结钕铁硼磁体中的f元素优选存在于晶界相中。

12、根据本发明的实施方案，所述烧结钕铁硼磁体包含主相晶粒nd2fe14b及位于主相晶粒之间的晶界相，其中，含有f元素的晶界相占磁体总晶界相的体积比大于50%，优选为60~98%，例如为70%，75%，80%，85%，90%，95%，96%，97%，98%或上述任意两个数值之间的范围。

13、根据本发明的实施方案，至少部分f元素以稀土氟氧化物(reof)的形式存在于晶界相中。进一步地，磁体中所有f元素以稀土氟氧化物的形式存在于晶界相中。

14、优选地，f元素在含有稀土氟氧化物的晶界相中均匀分布。

15、根据本发明的实施方案，所述烧结钕铁硼磁体的内部（如磁体几何中心处、或距离磁体表面0.5mm、1mm或1.5mm处）与磁体表面相比，任一截面f 1s特征峰的归一化峰强的差值不大于5%，例如为5%、4%、3%、2%、1%或上述任意两个数值之间的范围。发明人认为，当磁体内部与磁体表面的f 1s特征峰的归一化峰强的差值不大于5%时，f元素在磁体中含量基本一致。

16、根据本发明的实施方案，所述烧结钕铁硼磁体具有如下性能中的至少一种：

17、1）剩磁br≥1.35t，例如为1.35-1.45t，又例如为1.36t，1.37t，1.38t，1.39t，1.4t，1.41t，1.42t，1.45t；

18、2）内禀矫顽力hcj≥1600 ka/m，例如为1700 ka/m，1800 ka/m，1900 ka/m，2000ka/m，2100 ka/m，2200 ka/m；

19、3）在121℃、100%rh湿热环境中168h后失重≤1mg/cm2，例如为0.5-1mg/cm2，又例如为0.6mg/cm2，0.7mg/cm2，0.8mg/cm2，0.9mg/cm2。

20、本发明还提供上述烧结钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

21、s1、将磁粉原料通过熔炼得到合金速凝薄片；

22、s2、将步骤s1的合金速凝薄片通过氢破碎得到钕铁硼粗粉；

23、s3、在步骤s2的钕铁硼粗粉中引入含氟物质，随后进行气流磨得到表面包覆含氟物质的细粉；

24、s4、将步骤s3得到的表面包覆含氟物质的细粉在磁场中取向并压制成型，得到压坯；

25、s5、将步骤s4的压坯进行脱脂处理后再进行烧结处理，得到烧结体；

26、s6、在烧结体表面涂覆扩散源后，加热进行扩散处理和时效处理，得到所述钕铁硼磁体。

27、根据本发明的实施方案，步骤s1中，按质量百分含量计，所述磁粉原料包括：

28、28-32 wt% r；r选自稀土元素，所述稀土元素选自钕（nd）和下述元素中的至少一种：镨（pr）、钆（gd）、铽（tb）、镝（dy）、钬（ho）、铒（er）、铥（tm）、镱（yb）、镥（lu）、钇（y）、铈（ce）、镧（la）；

29、0.8-1.3 wt% b；

30、1-5 wt% m；m选自co和下述元素中的至少一种：ga、cu、al、zr、ti、nb、mn；

31、余量为fe和不可避免的杂质。

32、优选地，所述磁粉原料中，co的含量为0.5-3 wt%，例如为1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%或上述任意两个数值之间的范围。

33、根据本发明的实施方案，步骤s2中，合金速凝薄片可以为本领域已知的厚度，本发明不做具体限定。优选地，所述合金速凝薄片的厚度为0.1-0.5mm，例如为0.2mm、0.3mm、0.4mm。

34、根据本发明的实施方案，步骤s2中，钕铁硼粗粉的平均粒径为本领域已知的范围，例如为10-1000μm，优选为400-600μm。

35、根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述氢破碎可选用本领域已知的方法进行。示例性地，所述氢破碎在氢碎炉中进行，例如在0.1mpa氢气气氛下进行氢破碎。

36、根据本发明的实施方案，步骤s3中，所述含氟物质选自含氟离子液体。优选地，所述含氟离子液体包括阴离子和阳离子，所述阳离子为烷基咪唑和/或烷基吡啶，所述阴离子为bf4-、pf6-或(cf3so2)2n-中的至少一种。

37、根据本发明的实施方案，步骤s3中，在钕铁硼粗粉中引入含氟物质时，含氟物质的用量为钕铁硼粗粉质量的0.05-0.5%，例如为0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%。

38、根据本发明的实施方案，步骤s3中，所述含氟离子液体添加至钕铁硼粗粉中的方法为下述方式中的一种：

39、方式a) 将含氟离子液体溶于醇溶剂中配置成含氟溶液，将含氟溶液的喷雾引入所述钕铁硼粗粉中；

40、方式b) 将含氟离子液体与润滑剂混合后，添加至所述钕铁硼粗粉中，混料后再进行气流磨。

41、优选地，方式a)中，所述含氟溶液的喷雾可通过高压雾化喷嘴得到，所述含氟溶液的喷雾可直接引入气流磨的研磨腔内。优选地，喷雾速率为10-50ml/min。优选地，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。优选地，所述含氟溶液中，含氟离子液体的质量分数为1-10wt.%，例如为2wt.%，3wt.%，4wt.%，5wt.%，6wt.%，7wt.%，8wt.%，9wt.%。

42、优选地，方式b)中，润滑剂的加入量为所述钕铁硼粗粉质量的0.03-0.1%，例如为0.05%，0.06%，0.07%，0.08%。优选地，所述混料在高速混料机中进行，混料的时间为30-120min。

43、优选地，润滑剂可选用本领域已知的物质，例如为有机溶剂汽油、聚乙二醇等。

44、根据本发明的实施方案，步骤s5中，所述脱脂处理在真空或惰性气氛下进行。优选地，所述脱脂处理的条件包括：脱脂温度为260-500℃，保温时间为1-4小时。

45、根据本发明的实施方案，步骤s5中，所述烧结温度为 1000-1100℃，烧结时间为2-8小时。

46、根据本发明的实施方案，步骤s6中，所述烧结体还可以根据需要加工成所需尺寸后，再进行扩散处理和时效处理。本发明对进行扩散处理的烧结体的尺寸不做具体限定，烧结体例如为长方体，具体为：长度为25mm、宽度为15mm、取向长度为2.5mm。

47、根据本发明的实施方案，步骤s6中，所述扩散源选自本领域已知的扩散源，例如为重稀土元素中的至少一种。优选地，所述重稀土元素选自钆（gd）、铽（tb）、镝（dy）、钬（ho）、铒（er）、铥（tm）、镱（yb）、镥（lu）或钇（y）中的一种或两种及以上，例如为dy。

48、根据本发明的实施方案，步骤s6中，所述扩散处理的条件包括：扩散温度为800-1000℃，例如为850℃、900℃、950℃、1000℃；扩散保温时间为5-40小时，例如为10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时。

49、根据本发明的实施方案，步骤s6中，时效处理的条件包括：时效温度为450-600℃，例如为500℃、550℃；时效保温时间为1-5小时，例如为2小时、3小时、4小时。

50、根据本发明的实施方案，步骤s5或s6中，加热至所需温度的升温速率为1-10℃/min，例如为3℃/min或5℃/min。

51、本发明还提供上述烧结钕铁硼磁体在新能源汽车、风力发电、家用电器、智能消费电子、机器人等领域中的应用；例如所述烧结钕铁硼磁体用于制备可用于上述领域的转子。

52、本发明的有益效果：

53、针对现有技术被动防氧化难以消除晶界氧的缺陷，本发明通过在制备过程中引入含氟离子液体，利用其热解释放的活性氟与晶界处有害的稀土氧化物（如nd2o3）发生化学反应，生成化学性质稳定的稀土氟氧化物（reof）晶界相，实现了晶界氧的主动消耗和晶界通道的深度净化。

54、本发明采用液态含氟离子液体作为氟源，可通过喷雾形式引入气流磨研磨腔或与润滑剂混合添加，实现氟元素在磁粉表面的原子级均匀分散。相比现有技术中使用的固体氟化物粉末分散均匀性显著提高。均匀分布的氟元素在烧结过程中与晶界氧充分反应，为后续晶界扩散工序中的重稀土（dy、tb）提供了洁净、连续的扩散通道，使重稀土能够顺畅进入磁体内部并在主相晶粒表面形成连续、均匀的高各向异性壳层，从而大幅提升磁体的矫顽力和耐腐蚀性，降低对高真空低氧设备的依赖，节约生产成本，适用于高性能钕铁硼永磁体的工业化生产。

55、本发明通过晶界改性实现了剩磁br≥1.35 t、内禀矫顽力hcj≥1600 ka/m的优异磁性能，且磁体在121℃、100%rh湿热环境中168小时后的失重率≤1 mg/cm2，兼具高矫顽力与高耐腐蚀性。同时本发明工艺窗口宽、操作灵活便捷，在新能源汽车、风力发电等高温高湿工况环境有广泛的应用前景。